Page 157 - 《精细化工》2022年第9期

第 9 期 梁晓彤，等: SAPO-34 的改性及其在合成气制低碳烯烃中的应用 ·1875·

式中：C nH m,outlet 代表各种碳氢化合物的物质的量，mol。 了晶核的形成且没有影响晶体长大的速率，从而减
CO 小了颗粒尺寸 [24] 。Zr 掺杂量最多的 2.0% ZrSP-34
CO 2 选择性/%= 2 outlet  100 （3）
CO inlet  CO outlet 样品颗粒尺寸明显增大，此时分子筛周围出现了小
式中：CO 2 下沉代表 CO 2 出口的体积分数，%。 颗粒。这可能是因为过量 Zr 存在时使得多余的 Zr
不同分子筛对乙烯和丙烯的加氢性能通过探针 未完全进入分子筛骨架中且分子筛的晶化不完全 [28] ，
反应测得，该反应在上述固定床反应器中进行。通 这与 XRD 结果相一致。图 2e 中 GaZrO x 氧化物为无
过考察乙烯和丙烯的转化率及反应产物的组成研究 规则的颗粒状且颗粒尺寸较小。图 2f 为 GaZrO x 与
不同分子筛的加氢性能。 1.0% ZrSP-34 物理混合的 TEM 图，可以看出，
GaZrO x 氧化物较均匀地负载在 1.0% ZrSP-34 分子
2 结果与讨论 筛上，且 GaZrO x 氧化物颗粒尺寸明显小于分子筛的
颗粒尺寸。本研究中 GaZrO x 与不同分子筛的混合均
2.1 分子筛的结构与形貌
为物理混合过程，因此可以预见 GaZrO x 氧化物在不
不同分子筛的 XRD 谱图和相对结晶度分别见
同分子筛样品上的分布状态。
图 1 和表 1。从图 1 可以看出，所有样品在 2θ 为 9.6°、

15.9°、21.7°、30.8°和 31.3°处均出现明显的 SAPO-34
特征衍射峰（JCPDS No. 47-0617），属于 CHA 结构。
与未改性的 SAPO-34 相比，Imp-0.4% ZrSP-34 样品
结晶度明显下降，仅为 43.7%。这是因为 Zr 浸渍负
载在 SAPO-34 样品表面降低了 SAPO-34 的结晶度。
与原位掺杂 Ce 和 Zn 的样品相比，掺杂 Zr 后的
ZrSP-34 分子筛结晶度相对较高，随着 Zr 掺杂量从
1%增加到 2%，分子筛的相对结晶度先增加到 109.2%
后降低到 83.2%。这是因为 Zr 掺杂量较低时，Zr 进
入分子筛骨架，增加了分子筛的相对结晶度，但 Zr
掺杂量过多时，部分 Zr 不能完全进入分子筛骨架结
构，并最终以 ZrO 2 形式覆盖在分子筛的表面，降低
了相对结晶度 [24] 。所有样品没有出现金属氧化物的
衍射峰。

a—SAPO-34；b—0.4% ZrSP-34；c—1.0% ZrSP-34；d—2.0%
ZrSP-34；e—GaZrO x；f—GaZrO x/1.0% ZrSP-34

图 2 不同催化剂的 TEM 图
Fig. 2 TEM images of different catalysts

图 3a、b 为 SAPO-34 和 1.0% ZrSP-34 分子筛
的 SEM 图。

图 1 不同 SAPO-34 分子筛的 XRD 谱图
Fig. 1 XRD patterns of different SAPO-34 zeolites

图 2 为不同 Zr 掺杂量改性的分子筛以及
GaZrO x 与 1.0% ZrSP-34 物理混合后样品的 TEM 图。
图 2a~d 中所有样品的形貌主要为立方结构，且分子
筛的颗粒尺寸分布不均匀，主要颗粒尺寸随着 Zr
掺杂量的增加先减小后增大。1.0% ZrSP-34 样品的
颗粒尺寸最小，为 0.5~0.7 μm。这是因为在合成
SAPO-34 分子筛的初始过程中，添加适量的 Zr 促进