Page 159 - 《精细化工》2022年第9期

第 9 期 梁晓彤，等: SAPO-34 的改性及其在合成气制低碳烯烃中的应用 ·1877·

元环（D6R）结构，这些峰表明所有改性合成的分 的酸强度明显下降，原位合成的 0.4% ZrSP-34、0.4%
子筛都形成了 CHA 结构的 SAPO-34 [24] ；730 和 1100 CeSP-34及 0.4% ZnSP-34 则具有相近的脱附峰面积，
–1
cm 处分别为 O—P—O 的非对称拉伸和 O—P—O 但后两者的高温脱附峰温度略有下降。对于 Zr 掺杂
–1
的对称拉伸振动吸收峰；1635 cm 处对应于物理吸 样品，随着 Zr 掺杂量的增加，分子筛的高温脱附峰
–1
附 H 2 O 的吸收峰；3400 cm 处归属于桥羟基的吸收 强度略有下降，这可能是过高的 Zr 掺杂量覆盖了
峰，可作为 B 酸活性位点，它是由带负电荷的 O 与 SAPO-34 表面的强酸位点。研究认为，弱酸中心对
Si 和 Al 相连形成的，例如 Si—OH—Al 桥羟基 [24,34] 。 于反应中生成烯烃没有作用，而强酸位点则对于烯
掺杂 0.4%金属改性合成的分子筛的 Si—OH—Al 振 烃的生成至关重要 [24] 。
动与 SAPO-34 的相一致，表明金属掺杂对分子筛— 不同 SAPO-34 样品对应的弱酸和强酸量见表 2。
[23]
OH 的形成影响不大 。但随着 Zr 掺杂量的增加，Si— 可以看出，1.0%ZrSP-34 强酸量适中，为 1.34 mmol/g，
OH—Al 的振动峰明显减弱，表明分子筛中的 B 酸 浸渍制备的 Imp-0.4% ZrSP-34 酸量最低，主要是因
减弱 [24] 。仅通过 FTIR 分析酸强度和酸量缺乏说服 为 ZrO 2 覆盖在 SAPO-34 表面，减少了强酸中心。
力，但它只是 NH 3 -TPD 分析的补充。接下来采用 相同含量的金属掺杂改性的 SAPO-34 分子筛的总酸
NH 3 -TPD 分析分子筛的酸强度和 酸量。 量相近。但随着 Zr 掺杂量的增加，尤其是对于 2.0%
ZrSP-34 样品，过量的 ZrO 2 没有进入分子筛骨架，
覆盖了酸性位点，减少了分子筛的强酸量 [32] 。

表 2 不同 SAPO-34 分子筛酸量
Table 2 Acidity amount of different SAPO-34 zeolites
酸量/(mmol/g)
样品
弱酸 强酸 总酸
SAPO-34 1.17 1.54 2.71
Imp-0.4%ZrSP-34 0.61 1.15 1.76
0.4%CeSP-34 1.15 1.53 2.68
0.4%ZnSP-34 1.08 1.51 2.59

图 5 不同 SAPO-34 分子筛 FTIR 谱图 0.4%ZrSP-34 1.13 1.40 2.53
Fig. 5 FTIR spectra of different SAPO-34 zeolites 1.0%ZrSP-34 1.04 1.34 2.38
2.0%ZrSP-34 1.00 1.20 2.20
不同分子筛的 NH 3 -TPD 曲线见图 6。
注：酸量由 NH 3-TPD 结果计算而得。

在 STO 反应中，产物中存在大量未转化的 H 2 ，
为了测试不同分子筛对反应产物中乙烯和丙烯分子
的加氢性能，设计了烯烃分子的加氢探针实验。将
0.2 g 分子筛在 400 ℃和 0.5 MPa 条件下反应，反应
原料气烯烃混合气〔(C 2H 4)∶(C 3H 6)∶(N 2) = 0.9∶0.8∶
98.3〕与 H 2 的流速分别为 5 和 25 mL/min，加氢后的
产物组成见表 3。可以看出，未改性的 SAPO-34 分
子筛的乙烯转化率最高，Zr 改性后的 SAPO-34 乙烯
转化率下降，且随着 Zr 掺杂量的增加，乙烯和丙烯

图 6 不同 SAPO-34 分子筛的 NH 3 -TPD 曲线 的转化率逐渐下降。2.0% ZrSP-34 的乙烯和丙烯转
Fig. 6 NH 3 -TPD profiles of different SAPO-34 zeolites 化率明显下降，这可能是因为 2.0% ZrSP-34 样品中

过量的 Zr 没有进入分子筛骨架中，使得形成的 ZrO 2
脱附峰温度表明酸性位点的强度，峰面积表明 在分子筛表面抑制了烯烃分子的加氢，导致乙烯和
脱附的酸量。所有样品均出现两个脱附峰，其中低 丙烯的转化率最低。同时可以看到，烯烃转化率低
温脱附峰对应于缺陷结构的 OH 基团（包括 Si—OH、 时，反应产物中乙烯和丙烯的占比相对较高。在该
P—OH 和 Al—OH），高温脱附峰则对应于强酸性 探针反应中，进入反应器中分子筛催化剂上的反应
位点，即 Si—OH—Al 基团（B 酸性位点） [35] 。与 原料的组成和流速是相同的，酸性越强的分子筛，
SAPO-34 相比，浸渍制备的 Imp-0.4% ZrSP-34 样品 烯烃转化率越高，该结果与 NH 3-TPD 结果相一致。