Page 160 - 《精细化工》2022年第9期

·1878· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

表 3 不同 SAPO-34 分子筛对乙烯和丙烯的加氢反应性能
Table 3 Hydrogenation performances of C 2 H 4 and C 3 H 6 over different SAPO-34 zeolites
转化率/% 产物摩尔分数/%
样品
0 = 0 = 0 =
C 2H 4 C 3H 6 CH 4 C 2 C 2 C 3 C 3 C 4 C 4 C 5+
SAPO-34 40.3 48.8 2.0 2.0 35.7 22.7 27.4 1.8 6.8 1.5
0.4% ZrSP-34 37.1 50.0 2.3 2.1 36.5 22.3 27.1 1.6 6.7 1.4
1.0% ZrSP-34 33.4 46.7 1.7 1.6 39.7 18.4 28.4 1.5 7.0 1.8
2.0% ZrSP-34 9.2 11.8 8.2 0.7 46.7 2.67 39.5 0.1 2.0 0.8
=
0
=
0
0
=
注：C 2、C 2、C 3、C 3、C 4、C 4、C 5+分别指乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、碳原子数为 5 及以上的气态烃。

XPS 可用于定性分析及半定量分析，是一种表 结合能可以看出，0.4% ZrSP-34 未出现 Zr 3d 的峰，
面分析手段。采用 XPS 分析分子筛中各元素的相互 而当 Zr 掺杂量为 1.0%时，出现了微弱的 Zr 3d 峰，此
作用和表面组成，结果见图 7。从图 7a 中的 P 2p 谱 时Zr 3d 5/2 和Zr 3d 3/2 的结合能分别为181.1 和183.3 eV，
图和图 7b 中的 Al 2p 谱图可以看出，未改性的 SAPO- 明显高于浸渍制备的 Imp-0.4% ZrSP-34 的 Zr 3d 结合
34 与浸渍制备的 Imp-0.4% ZrSP-34 的 Al 2p 和 P 2p 能（分别为 180.3 和 182.7 eV），后者的结合能与单一
结合能几乎相同。而原位掺杂 Zr 后的样品的 Al 2p 氧化物 ZrO 2 的 Zr 3d 结合能非常接近 [36] ，表明
和 P 2p 的结合能略有增加，且当 Zr 掺杂量从 0.4% Imp-0.4% ZrSP-34 中的 Zr 主要以骨架外的 ZrO 2 物种
增加到 1.0%时，这两个结合能均明显增加，表明 存在，而 1.0% ZrSP-34 中的 Zr 则大部分进入分子筛
4+
Zr 进入分子筛骨架中。由图 7c 中 Zr 3d 的谱图和 骨架中 [37] 。

a—P 2p；b—Al 2p；c—Zr 3d 5/2、Zr 3d 3/2
图 7 不同 SAPO-34 分子筛的 XPS 谱图
Fig.7 XPS spectra of different SAPO-34 zeolites

=
2.3 催化性能评价 82.4%。当 Zr 掺杂量达到 2.0%时，CO 转化率和 C 2~4
在反应温度 400 ℃、反应压力 2.5 MPa、分子 选择性显著下降。
筛与 GaZrO x 质量比为 1∶5 时，考察了不同分子筛 虽然烯烃加氢探针实验表明，2.0% ZrSP-34 的
与 GaZrO x 物理混合后对 STO 反应性能的影响，结 加氢能力最弱，有利于提高烯烃的选择性。但由于
原位合成过程中过量的 ZrO 2 覆盖在分子筛表面，堵
果见表 4。可以看出，Imp-0.4% ZrSP-34 与 GaZrO x
结合双功能催化剂 CO 转化率最低，副产物 CH 4 选 塞了孔道，减少了反应活性位点，不利于 CO 的转
择性达到 17.6%。这是因为在浸渍制备 Imp-0.4% 化；另一方面，STO 反应为金属氧化物与分子筛组
[5]
ZrSP-34 时负载的 ZrO 2 在分子筛外表面覆盖了 成的双功能催化剂进行的“接力催化”反应 ，CO
SAPO-34 的酸性点，不利于中间产物的及时转化， 转化率低表明反应中产生的中间产物少，此时的反
导致催化活性较差 [22] 。采用原位掺杂 Zn、Ce 合成 应产物烯烃在分子筛的酸性位点上容易过度加氢，
的 0.4% ZnSP-34 和 0.4% CeSP-34 样品与未改性的 同时由于 2.0% ZrSP-34 分子筛的颗粒尺寸较大，使
SAPO-34 相比，CO 转化率没有明显区别，但 0.4% 得产物的扩散距离延长，导致产物中的烯烃二次加
=
ZnSP-34 样品的 C 2~4 选择性略有增加。采用 Zr 改性 氢生成烷烃 [22] 。结合 SEM、TEM 和 NH 3 -TPD 结果，
后，0.4% ZrSP-34 样品的 CO 转化率从未改性前的 1.0% ZrSP-34 分子筛颗粒尺寸最小，且分子筛的酸
=
14.2%提高到改性后的 16.4%，C 2~4 选择性从 71.0% 量（1.34 mmol/g）适中，有利于传质和中间产物的
增加到 77.5%，继续增加 Zr 掺杂量时，1.0% ZrSP-34 及时转化，因而具有最佳的催化活性和选择性。
=
样品的 CO 转化率达到 21.2%，C 2~4 选择性增加到 在相同反应条件下，将单独的 1.0% ZrSP-34 和