Page 155 - 《精细化工》2022年第9期
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第 9 期                  梁晓彤，等: SAPO-34 的改性及其在合成气制低碳烯烃中的应用                                ·1873·


            醇制烯烃（MTO）技术得到广泛研究，为煤或天然                            研究了不同 Ce/Al 物质的量比的 CeAPSO-34 分子筛
            气转化为甲醇进而转化制低碳烯烃提供了一条有效                             催化氯甲烷选择性合成低碳烯烃的反应性能，发现
            途径。为了提高转化效率、减少设备投资，可将合                             引入的 Ce 与强酸位点相互作用，使 CeAPSO-34 分
            成气直接转化为低碳烯烃。费托合成（FTS）采用                            子 筛具有 合适 的强酸 量， 在该反 应中 比传 统
            Fe 或 Co 催化剂可实现合成气直接制低碳烯烃，但                         SAPO-34 的丙烯选择性高 5%。采用其他金属改性
            该反应中费托合成的产物分布规则限制了 C 2~4 烃类                        SAPO-34，例如：Zn     [23] 、Zr [24] 、Fe [25-26] 等合成的分
            化合物的选择性（烯烃和烷烃选择性之和不超过                              子筛，同样可调控分子筛的酸量，有利于提高 MTO
            58%）  [1-3] 。                                      反应活性    [26] 。尽管 SAPO-34 分子筛用于 MTO 反应
                 采用金属氧化物-分子筛（OX-ZEO）双功能催                       已进行了大量研究，其大部分研究结论可以应用到
                                                     [4]
            化剂可将合成气直接转化为低碳烯烃（STO） 。该                           STO 反应中。然而，STO 反应与 MTO 反应仍存在
            反应实质是将合成气制甲醇反应与甲醇制烯烃反应                             明显不同。例如，在 MTO 反应中，SAPO-34 分子
            耦合，所用到的催化剂为这两个反应中分别用到的                             筛容易积炭而快速失活，催化剂寿命短。而在 STO
            催化剂耦合在一起组成的双功能催化剂。在该双功                             反应中反应物是 H 2 和 CO，催化剂稳定性好，如何
            能催化剂中，金属氧化物促进 CO 和 H 2 的活化和转                       避免反应产物烯烃在高温、高 H 2 气氛下过度加氢生
            化并生成中间产物，如甲醇、烯酮等，分子筛则将                             成烷烃是高选择性合成低碳烯烃需要考虑的关键因
            这些中间产物转化为低碳烯烃。在热力学上，CO 加                           素。因此，有必要对金属改性的 SAPO-34 催化低碳烯
            氢反应在温度低于 300  ℃时具有相对较高的平衡转                         烃加氢的反应性能及 SAPO-34 与金属氧化物结合后
            化率，升高反应温度导致 CO 平衡转化率下降，而                           制备的双功能催化剂催化 STO 的反应性能进行研究。
            甲醇制烯烃反应温度需要达到 400  ℃，由此导致                              本文采用不同金属（Zn、Ce、Zr）掺杂改性原
                                                  [5]
            CO 加氢反应与甲醇转化反应温度不匹配 。采用                            位合成了 SAPO-34 分子筛，并对分子筛进行 XRD、
            OX-ZEO 双功能催化反应体系，可对 CO 加氢反应                        TEM、SEM-EDS、BET、FTIR、NH 3 -TPD、XPS 表
            产物进行接力催化，使得中间产物能够在分子筛孔                             征，考察不同金属及优化后的金属 Zr 的掺杂量对分
            道内快速发生反应，由于热力学平衡拉动，可使反                             子筛结构及物化性质的影响。同时，将合成的分子
                                                                                          [27]
            应不断向右进行，进而提高 CO 转化率。由于合成                           筛与本课题组报道的 GaZrO x            结合，研究双功能
            甲醇的 Cu 基催化剂在高温时易烧结团聚，研究者采                          催化剂催化 STO 反应性能，以期阐明金属改性及
                                                       [4,6] 、  Zr 掺杂量对分子筛颗粒尺寸及物化性质的影响规
            用可在高温下活化CO的金属氧化物，例如：ZnCrO x
                   [7-8]        [9]                            律，揭示分子筛的颗粒尺寸及物化性质对 CO 转化
            Zn-ZrO 2  、MnGaO x 等，替代 Cu 基催化剂并与
            分子筛结合制备 OX-ZEO 催化剂。通过选择分子筛                         率及烯烃选择性的影响机制。
            的拓扑结构可将中间产物选择性地转化为不同的目
            标产物，打破 FTS 反应中的产物分布限制                [10-12] 。例如   1   实验部分
            采用 SAPO-34、ZSM-5 或 SAPO-11 等与金属氧化物                 1.1   试剂与仪器
            组成双功能催化剂，可将合成气分别转化为低碳烯                                 异丙醇铝，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公
            烃 [10,13] 、芳烃 [14] 、汽油 [15] 等。尽管 STO 反应涉及不         司；正硅酸四乙酯（TEOS），分析纯，天津市科密
            同的中间产物，但目前普遍认为目标产物的种类及分                            欧化学试剂有限公司；磷酸（质量分数 85%）、氨水
            布与分子筛的拓扑结构和酸性质等直接相关                   [11] 。       （质量分数 25%）、硝酸锆、硝酸镓、硝酸铈、硝酸
                 SAPO-34 具有 CHA 结构，由于其特殊的择形                    锌、二乙胺（DEA，质量分数 99%），分析纯，国药
            效应，所以被广泛用于 MTO 反应中              [16-17] 。研究表明，     集团化学试剂有限公司。实验用水为自制去离子水，
            SAPO-34 的颗粒尺寸对 MTO 性能具有显著影响，减                      其他试剂为市售分析纯试剂。
            小 SAPO-34 颗粒尺寸能够暴露更多的活性位点，缩                            Agilent 7890A 气相色谱仪，美国 Agilent 公司；
            短反应传质距离，有利于提高 MTO 催化反应性能                   [18] 。  双通道智能高压催化评价装置，厦门百得沃公司；
            SAPO-34 的酸性质（例如：酸量和酸强度）也会直                         水热晶化釜，上海岩征公司；Smartlab SE 型 X 射线
            接影响 MTO 反应产物的分布             [19-20] ，通过浸渍、离        衍射仪，日本 Rigaku 公司；JEM-2100F 透射电子显
            子交换和掺杂等方式引入不同的金属离子可调控                              微镜、JSM-7900 扫描电子显微镜，日本 JEOL 公司；
            SAPO-34 酸量。HU 等       [21] 合成了原位掺杂 Ge 的            3H-2000PS2 型物理吸附仪，北京贝士德公司；Auto
            GeAPSO-34 分子筛，与未掺杂的 SAPO-34 相比，                    Chem  Ⅱ 2920 化学吸附仪，美国 Micromeritics 公
            GeAPSO-34分子筛的中强酸和强酸相对较弱，在MTO                       司；Tensor  Ⅱ红外光谱仪，德国 Bruker 公司；AXIS
            反应中表现出更高的低碳烯烃选择性。KIM 等                      [22]   Ultra DLD X 射线光电子能谱仪，英国 Kratos 公司。
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