Page 215 - 《精细化工》2022年第9期

第 9 期 戈成岳，等: MDI 和硅油改性环氧树脂的制备及其在富镁底漆中的应用 ·1933·

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1260 cm 附近分别出现 Si—CH 3 的伸缩振动和弯曲 且含有未反应的 NCO 基团。值得注意的是，图 2
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振动吸收峰，以及在 1600~1400 cm 之间显示出单 在 3340 cm 附近还存在一个弱的吸收峰，被—NH
核芳烃的 C==C 伸缩振动特征吸收峰。以上结果说 吸收峰覆盖，应该属于 Si—OH 的特征吸收峰，说
明所得预聚物为 MDI 与羟基硅油加成产物，加成反 明预聚物中仍有少量未反应的硅羟基存在，这正是
应发生在 NCO 基团与羟基之间，生成氨基甲酸酯， 预聚物样品密封放置 7 d 后均出现凝胶的原因。

表 1 不同配方和工艺体系实验现象及所得预聚物的稳定性
Table 1 Phenomena of different formulations and process systems and the storage stability of obtained prepolymers
加入方式 m(羟基硅油)∶m(MDI) 实验过程温度变化 实验过程黏度变化 稳定性
一次投料 0.8∶1 2 min 后开始升温，可至 100 ℃ 急剧增大至搅拌困难 5～6 h 后凝胶
1.0∶1 — 暴聚，呈胶状 —
1.2∶1 — 暴聚，呈胶状 —
连续滴加 0.8∶1 15~20 min 后开始升温，最高至 80~85 ℃ 逐渐增大，流动性好 48 h 后倾倒断续
1.0∶1 15~20 min 后开始升温，最高至 80~85 ℃ 逐渐增大，流动性好 48 h 后倾倒断续
1.2∶1 15~20 min 后开始升温，最高至 80~85 ℃ 逐渐增大至胶状 12 h 后凝胶
半连续滴加 0.8∶1 3~8 min 后开始升温，最高至 85~90 ℃ 逐渐增大，流动性好 48 h 后倾倒连续
1.0∶1 3~8 min 后开始升温，最高至 85~90 ℃ 逐渐增大，流动性好 48 h 后倾倒断续
1.2∶1 3~8 min 后开始升温，最高至 85~90 ℃ 快速增大至胶状 48 h 后倾倒断续
注：“—”表示实验数据和结果无参考意义，不作记录；所有样品放置 7 d 后均出现凝胶。

获得的预聚物，固定 m(E-20)∶m(预聚物)=2∶1〔理
论值，由反应物相对分子质量（E-20 树脂相对分子
质量≈1800，预聚物相对分子质量≈1400）和反应
式计算所得〕，考察催化剂 DBTDL 用量对反应过
程以及产物状态和稳定性的影响 [11] 。表 2 是不同催
化剂用量下反应过程实验现象及所得产物放置稳定
性。由表 2 可知，不加催化剂和催化剂用量为 0.2%的
样品，反应过程中黏度变化不明显，且短时间放置

出现凝胶，说明此时体系催化剂用量不够，反应活性
较低，反应速度慢；而催化剂用量为 0.8%的样品，
图 2 预聚物的红外光谱图 实验过程中出现凝胶，搅拌困难，说明催化剂过量，
Fig. 2 FTIR spectrum of prepolymer
导致反应过于剧烈。当催化剂用量为 0.4%~0.6%时，
2.2 树脂改性工艺研究 反应体系黏度增加明显，所得产物均一、半透明，
2.2.1 催化剂用量对改性树脂状态和稳定性的影响 15 d 后依然保持较好的流动性，稳定性较好。综上
选用 m(羟基硅油)∶m(MDI)=1∶1 的反应体系 所述，合适的催化剂用量为 0.4%~0.6%，优选 0.6%。

表 2 不同催化剂用量体系实验现象及所得产物放置稳定性
Table 2 Phenomena of the systems with different catalyst dosages and the storage stability of obtained products
催化剂 稳定性
反应过程
用量/% 初始 15 d 30 d
0 黏度变化不大，体系变浑浊 48 h 后凝胶成弹性体 — —
0.2 黏度稍增大，体系变浑浊 60 h 后凝胶成弹性体 — —
0.4 黏度明显增大，颜色加深，透明度下降 均一黏稠，半透明 增黏，倾倒连续 凝胶，不流动
0.6 黏度明显增大，颜色加深，透明度下降 均一黏稠，半透明 增黏，倾倒连续 增黏，倾倒断续
0.8 凝胶 — — —
注：“—”表示实验数据和结果无参考意义，不作记录。下同。

2.2.2 反应时间对改性树脂接枝效率和性能的影响 谱和 GPC 测试反应时间对产物接枝效率和性能的
固定 m(E-20)∶m(预聚物)=2∶1，催化剂用量为 影响。图 3a 为不同反应时间下所得改性产物的红外
0.6%，分别反应 4 和 8 h 后采集样品，通过红外光 光谱图。