Page 217 - 《精细化工》2022年第9期

第 9 期 戈成岳，等: MDI 和硅油改性环氧树脂的制备及其在富镁底漆中的应用 ·1935·

2.2.3 反应物配比对接枝效率和性能的影响 和 4∶1，考察反应物配比对改性产物性能的影响，
固定催化剂用量为 0.6%，反应时间为 4 h，分 表 3 是不同反应物配比下体系的反应过程记录及产
别设定 m(E-20)∶m(预聚物)=1.5∶1、2∶1、3∶1 物的放置稳定性。

表 3 不同反应物配比下体系实验现象及所得产物存储稳定性
Table 3 Phenomena of the systems with different reactant ratios and the storage stability of obtained products
m(E-20)∶ 放置稳定性
反应过程
m(预聚物) 初始 30 d 60 d
1.5∶1 黏度显著增大，搅拌困难 3 d 后凝胶成弹性体 — —
2∶1 黏度增大明显，颜色变深，透明度下降 黄色半透明、黏稠 增黏，倾倒断续 凝胶
3∶1 黏度增大明显，颜色变深，透明度下降 黄色半透明、黏稠 增黏，倾倒连续 黏度增大、断续
4∶1 黏度适度增大，清澈透明，颜色稍微加深 浅黄色透明，流动性好 黏度轻微增大 黏度轻微增大

由表 3 可知，随着反应物配比的增大（预聚物 片信息，证明所得产物是 MDI 和羟基硅油共同改性
使用量降低），所得产物的状态和稳定性越来越好。 的环氧树脂。
当 m(E-20)∶m(预聚物)=4∶1 时，改性树脂清澈透明，
颜色和黏度接近固含量 75%的 E-20 环氧树脂，且在
放置时间内黏度变化不大，显示出优越的稳定性。
通过红外光谱分析不同反应物配比对改性产物
的影响，图 3b 为 m(E-20)∶m(预聚物)=2∶1 和 4∶1
的体系所得产物的红外光谱图。图 3b 显示，两组样品
–1
在 2276 cm 附近均出现—NCO 基团特征吸收峰，产
物中均残留有未反应的—NCO 基团。m(E-20)∶m(预
聚物)=4∶1 样品的—NCO 基团特征吸收峰强度明显
–1
减弱，而在 3345 cm 附近的—NH 和—OH 吸收峰强
度更大 [14] 。说明预聚物用量降低有利于提高—NCO 基 图 5 改性产物总离子流图
Fig. 5 Total ion flow diagram of the modified product
团的接枝效率，使产物中—NCO 基团剩余较少。GPC
测试改性产物的相对分子质量分布，进一步研究反 2.3 改性树脂配制富镁涂料性能研究
应物配比对改性产物性能的影响。图 4b 分别为 分别选择 m(E-20)∶m(预聚物)=2∶1、3∶1 和
m(E-20)∶m(预聚物)=2∶1 和 4∶1 体系所得产物的 4∶1 的体系所得改性树脂，加入经过表面处理的
GPC 分布曲线及拟合数值。由图 4b 可知，预聚物 200 目镁粉和其他助剂配制富镁涂料。首先，根据
用量降低，有效控制了过度支链化甚至交联结构的 镁粉的吸油量（75~80 mL/100 g），计算一般分散
产生，所得改性树脂相对分子质量适中，分散度降 体系中镁粉的临界体积百分含量（CPVC）为 39.9%~
低，相对分子质量分布得到改善，适合用作涂料成 41.7%。
膜物质。这是因为，预聚物与环氧树脂之间主要发 参考文献[15]中富镁体系配方的研究结果，选
生—NCO 基团和羟基之间的反应，两端都含有— 择镁粉含量为 45%（以树脂和镁粉总体积为基准，
NCO 基团的结构可以和多个树脂分子接枝形成大 下同）、树脂用量 52.6%、气相 SiO 2 用量 1.8%、膨
[9]
分子长链，且容易形成过度支链结构甚至交联 。 润土用量 0.6%、少量的二甲苯和环己酮混合溶剂
综上可知，选择 m(E-20)∶m(预聚物)=4∶1。此时所 （体积比 1∶1）调节体系黏度（不计入体系总体积），
得改性树脂清澈透明，—NCO 基团接枝效率高，放 配制 E-20 环氧-富镁底漆和改性树脂-富镁底漆。表 4
置稳定性好，平均相对分子质量适中。 为不同树脂配制的涂层基本性能。
2.2.4 改性产物结构分析和确定 由表 4 可以看出，不同反应物配比得到的改性
通过气-质联用色谱对改性产物〔m(E-20)∶ 树脂配制的涂层基本性能差别很大，m(E-20)∶m(预
m(预聚物)=4∶1，催化剂用量 0.6%，反应时间 4 h〕 聚物)=4∶1 所得改性树脂配制的涂层耐冲击性和柔
进行了结构分析和确定。图 5 是样品的总离子流图 韧性优越，附着力保持较高水平。与 E-20 环氧-富
以及信号对应的链段信息。 镁涂层相比，表面状态也得到改善，出现蛋壳光泽，
图 5 显示，被分析物质的总离子流图中分别出 固化时间延长，耐冲击性和柔韧性指标提高，附着
现了有机硅、氨基甲酸酯以及双酚 A 链段的裂解碎 力明显改善，硬度依然保持较高水平。这是改性树