Page 96 - 《精细化工》2022年第9期

·1814· 精细化工 FINE CHEMICALS
激响应物质与光子晶体复合，通过响应性物质对外
界刺激的响应变化来调控光子晶体结构，从而改变
[8]
光子晶体的晶格间距 [6-7] 和有效折射率 ，进而调节
光子带隙，实现刺激响应变色防伪。例如：YE 等
报道了对外力具有灵敏响应的 SiO 2 /聚乙二醇甲基
丙烯酸酯（PEGMA）光子晶体薄膜，通过选择性光
聚合使图案区域和背景区域具有不同的形变能力。
施加外力后，光子晶体薄膜的图案区域晶格间距增
加，结构色由绿变红，与背景区域产生颜色差异，
实现变色防伪。此外，YE 等 [10] 对 SiO 2 /PEGMA 光
子晶体薄膜进行选择性疏水处理，设计了一种基于
溶剂变色的防伪标签。浸入水中时，亲水区域和疏
水区域产生不均匀的膨胀变化，导致晶格间距不均
匀变化产生结构色差异，显现防伪图案。JIA 等
利用聚丙烯酸（PAA）和聚甲基丙烯酸 N,N-二甲基
氨基乙酯（PDMAEMA）相反的 pH 响应性，构筑
了一种高对比度的光子晶体水凝胶。当该光子晶体
水凝胶浸入非中性溶液中时，图案区域和背景区域
晶格间距产生相反变化，导致其结构色分别由浅蓝
色向相反方向移动，产生色差，实现动态防伪功能。
LI 等 [12] 报道了对甲醇响应的反相丝素蛋白石薄膜，
当用甲醇和水书写时，薄膜的丝素蛋白分子链段重
构，纵向晶格收缩，产生由绿到蓝的颜色转变，显
现图案。目前，已报道的基于刺激响应光子晶体的
变色材料虽然已具备防伪功能，但其初始态通常为
有色状态，限制了其应用范围。若能构筑无色透明
刺激响应光子晶体变色材料，实现其在无色透明状
态和不同有色状态之间动态可逆转换，将进一步提
高防伪的隐蔽性，增强仿制难度，且有助于推动光
子晶体防伪材料的应用。
本文拟采用 SiO 2 胶体粒子构筑三维蛋白石光子
晶体阵列，将其嵌入聚二甲基硅氧烷（PDMS）弹
性体内来制备一种具有力致变色性能的光子晶体薄
膜（PDMS/SiO 2 /PDMS）。由于 SiO 2 与 PDMS 具有
相似的折射率，所以制备的光子晶体薄膜为无色透
明。通过外界拉力可调节光子晶体薄膜的微结构，
改变其晶格间距和折射率，进而实现光子晶体薄膜
在不同光学状态间的动态可逆变化。不仅如此，将
光子晶体薄膜进行图案化设计，通过施加或撤销拉
力可使隐藏其中的图案快速显现或消失，且在不同
应变条件下可观察到不同结构色图案，在防伪领域
展示出广阔的应用前景。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
正硅酸乙酯（TEOS），质量分数 98%，上海麦
第 39 卷
克林生化科技有限公司；氨水（NH 3 •H 2 O）、无水乙
醇，AR，杭州高晶精细化工有限公司；去离子水，
自制；PDMS（Sylgard-184）双组分（基本组分及
[9] 固化剂）套件，美国道康宁公司。
DF-101 型集热式磁力搅拌器，上海力辰仪器科
技有限公司；TG16-WS 型台式高速离心机，湖南湘
仪实验室仪器开发有限公司；RW 20 digital 型数显
机械搅拌器、RH digital 数显磁力搅拌器，德国 IKA
公司；PDC-MG 型等离子体清洗机，成都铭恒科技
发展有限公司；Gemini 300 型场发射扫描电子显微
镜，德国 Zeiss 公司；FX2000 型光纤光谱仪，上海
复享光学股份有限公司；5943 型万能材料试验机，
美国 Instron 公司；D7000 型数码相机，日本 Nikon
公司；CKX53 型光学显微镜，日本 Olympus 公司。
[11]
1.2 透明光子晶体薄膜的制备
1.2.1 SiO 2 胶体粒子的制备
[13]
使用溶胶种子法 制备均匀分散的 SiO 2 胶体
粒子。将 4.4 mL TEOS、2.55 mL NH 3 •H 2 O、33.45 mL
去离子水和 160 mL 无水乙醇混合均匀，在 60 ℃下
搅拌回流 12 h，生成 SiO 2 种子溶液。将 200 μL SiO 2
种子溶液加到 160 mL 无水乙醇、20 mL 去离子水和
20 mL NH 3 •H 2 O 的混合溶液中，搅拌 30 min，记为
A 液。将 19 mL TEOS 和 1 mL 无水乙醇混合，记为
B 液。将 6 mL NH 3 •H 2 O、4 mL 去离子水和 10 mL
无水乙醇混合，记为 C 液。使用蠕动泵在 10 mL/h
的速度下同时将 B、C 液注入 A 液中，在 25 ℃下
搅拌 2 h，得到 SiO 2 胶体粒子悬浮液。将悬浮液离
心分离（8000 r/min，5 min）得到 SiO 2 产物，产物
用无水乙醇洗涤 4 次后，分散在去离子水中制得质
量分数为 20%的 SiO 2 分散液。
1.2.2 PDMS/SiO 2 /PDMS 光子晶体薄膜的制备
PDMS/SiO 2 /PDMS 光子晶体薄膜的制备流程如
下所示。将 PDMS 双组分中的基本组分及固化剂按
质量比 10∶1 混合，强力搅拌 5 min 后得到 PDMS
前驱体溶液。取 0.5 mL PDMS 前驱体溶液转移到模
板（25 mm × 25 mm × 1 mm）中，70 ℃下固化 2 h 得
到 PDMS 薄膜。采用氧等离子体处理技术对 PDMS
薄膜表面进行亲水改性 [14] 。将 0.2 mL SiO 2 分散液滴
至改性后的 PDMS 薄膜表面，移至 100 ℃加热平台，
待分散液中的水挥发完全，得到 SiO 2 三维蛋白石光
子晶体层。最后，将 0.5 mL PDMS 前驱体溶液渗入
SiO 2 三维蛋白石光子晶体中，并置于 70 ℃加热平
台固化 2 h，得到具有三明治结构的 PDMS/SiO 2 /
PDMS 光子晶体薄膜。