Page 223 - 《精细化工》2023年第1期
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第 1 期                   张新超，等:  沉淀法合成联苯基液晶环氧及强韧化体系的制备                                    ·215·


                 mechanical properties; adhesive


                 环氧树脂作为一种常用的热固性树脂，具有黏                          呈现固态，常规的“一步法”和“两步法”制备工艺
            结力强、热稳定性好、收缩率小等优良的综合性能，                            使其后处理较为复杂，需要进一步提纯                 [21-23] 。
            在涂料、电子封装材料和胶黏剂等方面都有着不可                                 本文提出“一步沉淀法”制备 4,4'-联苯二酚二
            或缺的作用      [1-3] 。然而，环氧树脂的高交联密度也带                  缩水甘油醚（DGEBP）液晶环氧树脂的策略，由于
            来了韧性不足、抗冲击性差的问题，难以满足航空                             产物与溶液体系溶解度参数差异而自动沉淀出来，
            复合材料等领域的需求。因此，环氧树脂增强增韧                             所以树脂的制备与纯化同步进行，得到高结晶度、
            改性研究一直是研究的热点             [4-7] 。                   高环氧值的 DGEBP 产物，并简化生产工艺与后处
                 目前，业界已报道了许多环氧树脂增韧方法                  [8-15] 。  理流程。然后采用液晶环氧树脂改性双酚 A 环氧树
            丁腈液体橡胶改性环氧树脂是最常用、最有效的增                             脂/PKHH 体系，以期制备综合性能良好的改性体系。
            韧手段，但橡胶弹性体骨架中大量的饱和脂肪链会
            导致改性体系强度、模量和耐热性明显下降                      [9-10] 。  1   实验部分
            无机纳米粒子是一种具有独特界面效应和体积效应
                                                               1.1   试剂与仪器
            的填料，不仅提升断裂韧性，还能改善体系的玻璃
                                                                   4,4'-联苯二酚（BP），质量分数 99%，上海源叶
            化转变温度（T g ）、模量和屈服应力等性能，但这种
                                                               生物科技有限公司；环氧氯丙烷（ECH）、异丙醇
            方法操作性差，极易导致纳米粒子团聚，导致树脂                             （IPA）、NaOH、甲苯，AR，天津市大茂化学试剂
            缺陷   [11] 。超支化聚合物虽然能够显著提高体系抗冲
                                                               厂；四甲基溴化铵（TMAB），AR，天津市光复精
            击性和韧性，但随着支化度和相对分子质量的提升，                            细化工研究所；聚醚胺（D230、D400）、甲基六氢
            固化体系的 T g 明显下降        [12] 。液晶环氧树脂是指具有
                                                               苯酐（MHHPA），AR，天津希恩思生化科技有限公
            液晶行为的环氧树脂单体或者能够在固化过程中产
                                                               司；4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM）、4,4'-二氨基二苯
            生液晶域的一种环氧树脂。液晶环氧树脂在固化过
                                                               砜（DDS），AR，梯希爱上海化成工业发展有限公
            程中形成的液晶微纤或液晶域能够有效改善交联网
                                                               司；双氰胺（DICY），AR，美国空气化工产品有限
            络的韧性，对强度、模量和耐热性也有不同程度的
                                                               公司；双酚 A 环氧树脂（DGEBA），AR，湖南岳阳
            提升，但其作为环氧增韧改性剂，其增韧幅度较小，                            石油化工总厂；PKHH，AR，美国联合碳化物公司；
            需要进一步改善        [13] 。热塑性树脂作为环氧改性剂是
                                                               咪唑促进剂（PN-23），AR，日本味之素株式会社；
            同时提升体系强度和韧性的有效手段，但是，大多
                                                               去离子水，自制。
            数热塑性树脂改性体系的黏度较大，与环氧树脂相                                 Alpha FTIR 型傅里叶变换红外光谱仪、Advance
            容性和操作工艺性差、界面作用力弱                  [14] 。聚酚氧树
                                                               400 MHz 核磁共振波谱仪，德国 Bruker 公司；Q20
            脂（PKHH）是一种机械性能、耐化学药品性卓越
                                                               差示扫描量热仪（DSC）、Q500 热重分析仪、Q800
            的热塑性塑料，由于其结构与环氧树脂相近，具有
                                                               动态热机械分析仪（DMA）、Waters  Xevo G2 Qtof
            相容性好、工艺性好的优势，可达到良好的强韧化
                                                               液相色谱质谱联用仪，美国 TA 公司；UltimaⅣX 射
            效果。但 PKHH 作为环氧树脂改性剂会降低固化物                          线衍射仪，日本理学株式会社；S4700 扫描电子显
            的模量和耐热性        [15] 。
                                                               微镜（SEM），日本 Hitachi 公司；Rheomix 600 型
                 上述这些方法增韧效果显著，但都会牺牲材料
                                                               转矩流变仪（密炼机），德国 Haake 公司；MTS ZBC
            的耐热性、强度、操作性和模量等性能的一种或多                             1400-A 塑料摆锤冲击试验机、MTS CMT 4204 万能
            种 [9,11,16-19] 。FOIX 等 [11] 用硫醇烯基聚酯超支化聚合
                                                               材料试验机，美特斯工业系统有限公司；Carl Zeiss AG
            物增韧环氧树脂，韧性提升 113%，但是 T g 会明显                       偏光显微镜（POM），德国蔡司公司；MCR 102 流
            下降。BAO 等      [18] 将柔性硅氧烷链段接到环氧大分子                 变仪，奥地利 Anton Paar 股份有限公司；YX-SF 2000
                                                2
            中，冲击强度大幅提升，达到 15.56 kJ/m ，但是室温
                                                               HC 热压机，东莞易效智能科技有限公司。
            模量大幅下降，只有 2100 MPa 左右。因此，具有良好
                                                               1.2   实验方法
            工艺性，同时又能够提升强度模量、耐热性和韧性的
                                                               1.2.1  4,4'-联苯二酚二缩水甘油醚（DGEBP）的合成
            改性策略始终是一个挑战。液晶聚合物与其他增韧方                                DGEBP 由“一步沉淀法”合成，其合成路线如
            式不同，其除了能在不影响材料强度和模量的前提下                            下所示：
            明显提升环氧树脂的韧性外，还具有良好的耐热性                     [20] 。
            但目前液晶环氧树脂的合成方法有较大的局限性，由
            于含有大量的刚性液晶基元使液晶环氧树脂常温下
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