Page 44 - 《精细化工》2023年第1期
P. 44

·36·                              精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

            核材料表面达到均匀分布，形成结构规整的核壳型纳                            然后在其表面逐渐完成包覆，制得核壳结构粒子。
            米复合材料。VALTCHEV         [26] 结合层层沉积和水热合             根据制备方式的不同，自组装法还划分为两亲性共
            成法制备了两种聚苯乙烯(PS)@A 型沸石核壳复合微                         聚法和层层沉积法。
            球，这两种材料的纳米粒子带有相反的电荷，通过库                                两亲性聚合物通常含有特殊的亲水-疏水结构，
            仑引力使二者结合在一起。FISHER 等              [27] 也利用静电       使其在选择性溶剂中可以通过自组装来形成核壳结
            相互作用机理，使带有负电荷的 SiO 2 吸附到带正电                        构，内核和壳层分别是不溶性链段和可溶性链段，
            荷的 A1 2O 3 粒子表面，制备出了核壳 A1 2O 3@SiO 2 纳             该组装方式为两亲性共聚。两亲性聚合物是指分子
            米粒子。                                               链中同时含有亲水和疏水链段，多为嵌段共聚物，
                 有些核壳型纳米材料的复合过程是由于化学键                          还有均聚物、接枝共聚物以及更加复杂的聚合物。
            的作用，壳层与内核之间通过化学键相连。例如，                             ZANATA 等  [31] 通过低聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯
            KIM 等  [28-29] 制备 SiO 2 @TiO 2 时发现 TiO 2 在 SiO 2 颗  （POEGMA）与 4-乙烯基吡啶（4-PVP）共聚自组装
            粒表面的成功包覆是由于形成了 Ti—O—Si 化学键                         得到了 POEG x MA y -b-4-PVP z -b-POEG x MA y 共聚物。
            的作用。在这两种纳米颗粒表面存在强亲水性基团，                                层层沉积法是预先使核粒子表面吸附带电聚电
            在水中会与水分子发生水化作用而产生羟基（如                              解质，然后将相反电荷的其他粒子沉积在其上形成壳
            ≡≡Si—OH、≡≡Ti—OH），随后，羟基迅速发生相互                       层，这种方法可以制备多种尺寸、组成和结构的核壳
            作用形成 Ti—O—Si 键。偶联剂也可在核、壳材料                         型纳米复合材料。多功能层层沉积法适用于将纳米粒
            之 间形成化 学键。 LIZ-MARZAN 等              [25]  在制 备    子、聚合物、蛋白质、染料分子和脂类材料沉积在各
            Au@SiO 2 纳米颗粒的过程中，使用了硅烷偶联剂 3-                      种基底上。SHAO 等       [32] 使用层层沉积自组装法和原位
            氨丙基三甲基硅氧烷（APTS），通过 Au 粒子与 APTS                     生长法制备三维核壳 Fe 3O 4@SiO 2@LDH 纳米微球（图
            间的化学键作用将 SiO 2 均匀地涂覆在 Au 粒子表面                      3，LDH 为层状双金属氢氧化物），其具有花状形态，且
                                                                                2
            上，形成 Au@SiO 2 复合纳米微球。                              比表面积较大（83 m /g）、介孔通道均匀（孔径 4.3 nm）。
                 吸附层媒介作用机理是采用有机表面活性剂事
            先对无机颗粒的表面进行修饰或活化等改性处理，
            使其表面形成有机吸附层，增强无机颗粒对有机材
            料的亲和力从而制备核壳型复合材料。

            3   核壳结构纳米复合材料的制备方法

                 核壳材料的常用制备方法有化学沉淀法、自组

            装法、模板法、热分解法、溶胶-凝胶法、微乳液法、                           图 3   采用层层沉积法制备核壳 Fe 3 O 4 @SiO 2 @LDH 纳米
            原子层沉积法等。                                                微球的过程示意图       [32]
            3.1   化学沉淀法                                        Fig. 3    Schematic diagram of preparation process of core-
                 化学沉淀法通常使用无机材料（如 SiO 2 、TiO 2 、                      shell Fe 3 O 4 @SiO 2 @LDH nanospheres by layer-by-
                                                                     layer deposition [32]
            氧化锆、氧化铝等）作为壳层材料包覆，该方法是
            将作为壳层材料或壳层材料的前驱体化合物在化学                             3.3   模板法
            作用下沉淀在核材料的表面。                                          模板法是选用表面改性或表面修饰后的材料为
                 YANG 等  [30] 采用化学沉淀法制备了用于废塑料                  基底，通过添加活性剂等手段来增强基底材料表面
            合成气制氢反应的 Ni@SiO 2 催化剂，发现甲醇作为                       吸附性，然后在其表面沉积另一种材料形成壳层。
            溶剂时 Ni@SiO 2 催化剂具有最大的比表面积、较小                       因该方法具有使用简单、可控性好、产品形貌均匀
            的颗粒尺寸和均匀的金属分散等优点。化学沉淀法                             及性能稳定等优势在核壳型纳米复合材料的制备中
            易操作、成本低、可控性好且对温度没有特殊要求，                            被广泛使用。此法可单独应用，也可与其他如溶胶-
            制备的材料可达到纳米级尺寸且具有很好的分散                              凝胶等方法进行搭配使用。模板法中的模板有软模
            性，选用不同的材料可得到不同形貌的复合物，如                             板和硬模板两大类。软模板的腔壁允许物质扩散进
            球形、椭圆形、棒状等。                                        出，硬模板则只允许物质从模板开口处进入孔道。
            3.2   自组装法                                             WU 等  [33] 以 SiO 2 作为模板，接着将其蚀刻后制
                 自组装法中各种材料组分主动组装，最终形成                          备了一种用于碱性介质中析氧反应（OER）的核壳
            所需结构。该方法通常采用一种纳米粒子作为模板，                            催化剂 NiCo@NiCoO x ，这种具有良好导电性的
   39   40   41   42   43   44   45   46   47   48   49