Page 45 - 《精细化工》2023年第1期

第 1 期 史大昕，等: 核壳结构纳米复合材料的制备及催化应用研究进展 ·37·

Ni-Co 合金内核和具有优良催化活性的 NiCoO x 外壳 均匀性及 Au 纳米粒子的稳定性均与 Au 的尺寸和柠
的独特核壳结构的存在提高了 OER 性能。HOU 等 [34] 檬酸盐的浓度有关。在低柠檬酸盐浓度下，可得到
采用硬模板辅助水热法制备了具有良好电化学可逆 单核、均匀的 Au@SiO 2 。IM 等 [38] 采用 Stöber 法制
性和稳定性的核壳 SiO 2 @Fe 3 O 4 @C（SFC）复合材 备了单分散 Fe 3 O 4 @SiO 2 纳米粒子（图 6），发现 SiO 2
料，如图 4 所示。其中，SiO 2 纳米微球作为硬模板， 胶体的最终尺寸取决于 Fe 3 O 4 纳米粒子的浓度和醇
TEOS 为正硅酸四乙酯。 溶剂的类型。其中，较低浓度的 Fe 3 O 4 纳米粒子和

较高相对分子质量的醇有利于获得较大尺寸的 SiO 2
胶体。通过改进的 Stöber 法将金属纳米颗粒包覆在
SiO 2 内已被广泛应用于制备高活性、耐烧结的金属
催化剂。

图 4 采用硬模板辅助水热法合成 SiO 2 @Fe 3 O 4 @C 复合
材料的示意图 [34]
Fig. 4 Schematic diagram of hard template-assisted hydrothermal
synthesis of SiO 2 @Fe 3 O 4 @C composite [34]

3.4 热分解法 图 6 采用改进的 Stöber 法制备 Fe 3 O 4 @SiO 2 纳米粒子的
合成过程示意图 [38]
热分解法指在特定温度下，在诸如油酸、乙二醇 Fig. 6 Schematic diagram of the synthesis process of
等溶剂中对氧化物纳米粒子的前驱体进行分解得到 preparing Fe 3 O 4 @SiO 2 nanoparticles using the
尺寸更小的纳米粒子，再加入壳层材料，控制反应 improved Stöber method [38]

条件制成核壳型纳米粒子。热分解通常一步合成，易 微乳液是指将水、油相、表面活性剂和助表
操作，合成的核壳型材料形貌均匀、纯度高、结晶度 面活性剂组成的分散液分散形成微乳液后，将经
好。将热分解法制备出的氧化物纳米粒子进一步反应 过功能化处理的纳米粒子分散其中，进行磁力搅
可以合成核壳型纳米粒子。SUTTWONG 等 [35] 和 YE 拌的同时，将硅源（如 TEOS）加入到含有磁性纳
等 [36] 均采用高温热分解油酸铁法制备了油酸包覆的 米粒子的分散体系中，最终形成具有核壳结构的
Fe 3O 4 纳米粒子，接着在 CTAB 水溶液中将油酸包覆 纳米颗粒。
的 Fe 3O 4 纳米粒子转移至水相中，最后结合表面活性 通过控制微乳液体系的 pH、水/表面活性剂比
例、氨含量、助表面活性剂浓度、前驱体浓度、TEOS
剂-模板法和溶胶-凝胶法制备了单分散 Fe 3O 4@mSiO 2
纳米粒子，合成过程示意图如图 5 所示。 含量及生长时间等因素可以调控核壳纳米粒子的形
貌、结构等。JIANG 等 [39] 采用反相微乳液法制备核
壳纳米粒子，并通过调节硅源用量和 1-辛醇的浓度
制备了具有超薄 SiO 2 层〔（1.0±0.5）nm〕的 Fe 3 O 4 /
SiO 2 纳米粒子。DARBANDI 等 [40] 采用反相微乳液法
制备了具有球形形貌、粒径分布窄、表面光滑的
PbSe@SiO 2 纳米粒子，发现颗粒尺寸和硅壳厚度可

通过调节微乳液中 TEOS 的水解和缩合反应的相对
图 5 采用热分解和溶胶-凝胶法制备核壳 Fe 3 O 4 @mSiO 2
纳米粒子的过程示意图 [36] 速率来控制。
Fig. 5 Schematic diagram of preparation process of core- 反相微乳液法一般是首先将纳米颗粒分散在油
shell Fe 3 O 4 @mSiO 2 nanoparticles by thermal 相中，在表面活性剂的作用下形成稳定的反相微乳
decomposition and sol-gel method [36]
液，接着加入硅源并使硅源水解、缩合成 SiO 2 ，包
3.5 种子介导生长（SMG）合成法 裹在纳米颗粒表面，形成核壳纳米结构。DING 等 [41]
种子介导生长合成法常用于制备 SiO 2 包覆磁 采用反相微乳液法制备了 Fe 3 O 4 @SiO 2 纳米粒子，其
性纳米粒子，分为溶胶-凝胶法和微乳液法两种。 形成机理如图 7 所示。首先，表面活性剂聚氧代乙
Stöber 法是溶胶-凝胶法中常用的在纳米颗粒表 烯(5)壬基苯基醚（Igepal CO-520）在环己烷中自发
面包覆 SiO 2 层的方法。pH、溶剂类型、前驱体浓度、 聚集并形成胶束，当 Fe 3 O 4 纳米粒子加入其中时，
正硅酸四乙酯（TEOS）含量及生长时间等因素对于 部分 Igepal CO-520 在 Fe 3 O 4 纳米粒子表面发生配体
核壳纳米粒子的形貌、结构等的调控至关重要。WU 交换，添加氨水后，Igepal CO-520 与氨水形成一个
等 [37] 采用 Stöber 法制备了 Au@SiO 2 纳米粒子，其 反相微乳液系统；接着添加 Igepal CO-520 与 Fe 3O 4