Page 46 - 《精细化工》2023年第1期

·38· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

纳米粒子的复合物和 TEOS 进入反相微乳液中；最 微乳液法制备核壳纳米粒子操作简单，便于制成粒
径分布窄、尺寸均匀、结构可控、稳定性好的单核
后，TEOS 在 Fe 3O 4 纳米粒子表面水解、缩合形成 SiO 2
壳。ZHANG 等 [42] 采用改性反相微乳液法制备了硅壳 SiO 2 包覆纳米材料。反相微乳液法制备的核壳纳米
厚约为 2 nm 的单分散超细 Fe 3 O 4 @SiO 2 纳米粒子， 颗粒具有金属纳米颗粒尺寸较小、SiO 2 壳层较薄、
发现硅壳层厚度随氨水和 TEOS 浓度的降低而减 抗烧结性能良好和能够多次循环使用等优点，但也
小，而表面活性剂和氨水的用量可控制胶束的大小。 存在空隙不发达的问题。

图 7 采用反相微乳液法制备核壳结构 Fe 3 O 4 @SiO 2 纳米颗粒的机理过程示意图 [41]
Fig. 7 Mechanism diagram of preparation process of core-shell Fe 3 O 4 @SiO 2 nanoparticles by reverse microemulsion method [41]

3.6 其他制备方法 4.1 热催化
其他制备方法如多元醇还原法、原子层沉积 热催化反应多是在高温下进行，催化剂易烧结
（ALD）法、化学镀法和置换还原法也可用于制备 而导致寿命减短，而核壳结构催化剂的限域效应可
核壳结构纳米复合材料。多元醇还原法是指采用多 减少纳米粒子的烧结，提高催化剂的稳定性。因而
元醇作为还原剂和反应溶剂将金属前驱体还原，制 核壳结构催化剂在催化加氢、催化重整和催化氧化
备金属颗粒，可用于制备具有核壳结构的双金属材 等反应中具有卓越的活性。
料。原子层沉积法将壳层材料像镀膜一样镀在核体 4.1.1 催化加氢
材料表面而形成核壳复合材料，合成粒子尺寸精准、 不同的核壳结构复合材料在加氢反应中都具有
厚度可控。化学镀法为在核体材料上均匀地镀上壳 良好的应用。SHI 等 [43] 采用溶剂热法制备了用于催
层材料制成核壳结构，此法常用于包覆金属壳层。 化 CO 2 加氢制甲醇的核壳 CuIn@SiO 2 催化剂，合
置换还原法为在溶液中金属纳米粒子与盐中的金属 成过程示意图见图 8a，其表现出优异的催化活性和
离子发生置换反应，使还原出来的金属粒子包覆在 稳定性。这是由于 Cu 与 In 之间存在的强相互作
原来的金属纳米粒子表面从而形成核壳结构。 用促进了 Cu 的分散和还原性以及 CuIn 合金和氧
化学沉淀法操作简单，更适用于工业化应用， 空位的形成，且在 CuIn 和 In 2 O 3 之间形成了大量
但对于复合材料的结构和形貌等仍需进一步的调 的界面部位，进一步增强了 CO 2 的吸附和活化。
控。而种子介导生长合成法具有制备简单、合成的 LI 等 [44] 制备了用于催化 4-羧基苯甲醛（4-CBA）加
材料粒径均匀、易于控制等优点，是目前应用最广 氢制对甲基苯甲酸（PT）的 Pd@SiO 2 纳米粒子，其
泛、高效的合成方法。 具有优异的催化活性，在 160~175 ℃下可达到最大
的 PT 收率（约 99%），如图 8b 所示，远低于对苯
4 核壳结构纳米复合材料在催化领域的应用
二甲酸生产过程中 Pd/C 催化剂加氢脱除副产 4-羧
核壳结构纳米复合物由于兼具内核和外壳材料 基苯甲醛的反应温度。
的优异特性，作为一种高效的催化剂，不仅能够有 在热力学上 C==C 双键更容易被加氢得到饱和
效地催化化学反应的可控进行，而且其惰性外壳的 产物，因此，如何提高 α，β-不饱和醛选择加氢生成
存在还可以保护内核颗粒不受外界化学环境的蚀 饱和醇反应的选择性在工业生产中非常重要。通过
刻，一定程度上解决了纳米颗粒易团聚、烧结等缺 设计催化剂中助剂以及核壳之间的相互作用可以提
点，因而在催化领域中具有优异的应用前景。 高反应的选择性。YU 等 [45] 采用乙二醇还原法制备