Page 53 - 《精细化工》2023年第1期
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第 1 期                    袁成科，等:  纳米二氧化锆改性聚酰亚胺薄膜的制备及性能                                     ·45·


            着酰亚胺环      [3-4] 这一十分稳定的结构单元，使 PI 材                膜，通过热失重分析、水接触角测试及抗拉强度测
            料拥有了一般高分子材料所不具备的热稳定性。因                             试探究了复合薄膜的耐热性能、疏水性及力学性能。
            此，PI 材料一直在工程高分子材料领域广受关注，                           本工作可为开发高性能、多用途新型 PI 复合薄膜提
            也被广泛地应用在工程材料、电动电子装置、人造                             供参考。
                                 [5]
            卫星、深海探测等方面 。
                 现如今 PI 材料在应用过程中也遇到了诸多问                        1   实验部分
            题，其加工成本较高，很大程度上限制了 PI 材料的
                                                               1.1   试剂与仪器
            应用与推广；其次 PI 的综合性能尚不能满足快速发
                                                                   氧氯化锆（ZrOCl 2 ）、氨水（NH 3 •H 2 O，质量分
            展的科技变革。在电动汽车、储能器件等新兴领域，
                                                               数 25%~28%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、间苯二
            对 PI 的耐高温性能、疏水性、力学性能都提出了更
                                                               胺（MPD）、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐
            加严苛的要求。为了改善 PI 的物理化学性质，研究
                                                               （BPADA）、无水乙醇，天津市天力化学试剂有限
            者成功地在 PI 基体中掺入了 SiO 2 、Al 2 O 3 、TiO 2 等           公司。所用试剂均为分析纯，去离子水（DI）为实
            无机纳米材料       [6-8] ，得到了复合型 PI 薄膜材料，但               验室自制。
            这些新型复合材料仍不能完全满足实际需求，如高
                                                                   Rigaku D/max-2200PC 型 X 射线衍射仪（XRD），
            性能漆包线等。因此，开发新型 PI 复合材料，使其
                                                               日本 Rigaku 公司；JEOL S4800 型场发射扫描电子显
            在耐温性、疏水性及力学性能方面能够符合实际生
                                                               微镜（SEM），日本日立公司；ZS90 型纳米粒度表面电
            产中追求的高速高效、高功率密度、轻量小型化、
                                                               位分析仪（DLS），英国 Malvern 公司；HAAKE MARS40
            高可靠性高分子材料的发展方向，具有十分必要的                             型旋转流变仪，美国 Thermo Scientific 公司；Vertex70
            研究价值和迫切的市场需求。
                                                               型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），德国布鲁克公
                 纳米二氧化锆（ZrO 2 ）具有抗化学侵蚀和微生                      司；EasyDrop 型视频光学接触角测量仪，德国 Kruss
                                              [9]
            物侵蚀的能力，同时能够耐酸、耐碱 ，其分散性
                                                               公司；STA449F3 型同步热分析仪，德国耐驰公司。
            好，具有良好的热化学稳定性和较高的强度和韧性，
                                                               1.2   方法
            机械、热学性质良好。将 ZrO 2 与 PI 复合制备成薄                      1.2.1   纳米 ZrO 2 的制备
            膜可以兼具无机纳米粒子的力学强度和高分子材料
            的易加工性。程凤梅等          [10] 利用油酸改性的 ZrO 2 纳米              参照文献[9]，将 pH 为 12 的氨水逐滴加入到
                                                               100 mL 0.6 mol/L 氧氯化锆溶液中，采用磁力搅拌器
            晶与 PI 高分子通过旋膜法热亚胺化制备了 ZrO 2 /PI
                                                               持续高速搅拌（400 r/min），溶液中随即产生大量的
            复合薄膜，研究发现当聚酰胺酸（PAA）与 ZrO 2 质
                                                               白色沉淀，当溶液 pH 降到 9 时停止加入氨水。将
            量比为 2∶3、热亚胺化温度为 320  ℃时复合薄膜的
            介电性能相比于纯 PI 薄膜提升了 2 倍。孔鲁诗                   [11]   所得沉淀进行离心分离，离心机转速 6000 r/min，
                                                               保持时间为 5 min，所得沉淀用无水乙醇洗涤 3 次去
            采用溶胶浸渍法将 ZrO 2 涂覆在静电纺丝制备的 PI
                                                               除杂质。随后将洗涤后的白色沉淀放入到水热反应
            基底上，获得了 ZrO 2 /PI 交联复合膜。研究发现，
                                                               釜中，在 200  ℃下进行水热反应，以 4  ℃/min 速率
            当 ZrO 2 添加量从 9.4%上升 22.5%（以 PI 膜质量为
            基准）时，随着 ZrO 2 溶胶酸性增强，PAA 局部分解，                     升温至 200  ℃进行水热反应，反应 2 h 后离心收集
            致使复合膜的热稳定性有所下降，这对其安全性造                             沉淀，用无水乙醇洗涤 3 次，60  ℃干燥 24 h 后得
            成了不利影响。由此可见，ZrO 2 的晶粒尺寸、掺杂                         到 ZrO 2 粉体，备用。
            比例对复合膜介电性能及热稳定性有重要影响，但                             1.2.2  PAA 溶液的制备
            其制备工艺复杂、ZrO 2 的添加量高，不利于工程化                             PAA 溶液的制备参照文献[12]，在氮气保护下，
            应用。因此，开发工艺简单、成本可控，且机械性                             以冰水浴控制体系温度为 1~5  ℃，将 0.3564 g MPD
            能、耐热性、疏水性可控的 PI 复合薄膜具有重要的                          加入到 10 mL DMF 中，持续搅拌 30 min，直到 MPD
            研究和应用价值。                                           完全溶解。随后，将 1.716 g BPADA 均分为 3 份，
                 本文首先采用水热法制备了 ZrO 2 纳米粉体，然                     间隔 20 min 依次加入，待所加入的 BPADA 完全溶
            后通过原位掺杂将 ZrO 2 纳米粉体添加到 PAA 前驱                      解后，再持续搅拌 4 h，之后超声 20 min 去除溶液中
            液中，最后经过热亚胺化制备得到 ZrO 2 /PI 复合薄                      的气泡，即可得到 PAA 溶液。反应路线如下所示。
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