Page 12 - 《精细化工）》2023年第10期
P. 12
·2090· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷
了大规模的应用。化学转化通常在高温高压等条件 酶的研究，可以构建可行的、非光合作用的 CO 2 还
下进行，需要使用价格昂贵的催化剂，进而导致高 原系统，从而利用 CO 2 生产增值的燃料和化学品。
能源消耗和高成本。光化学转化需要光敏剂长时间
[6]
光照，具有不稳定和下游产物难分离的问题 。电 1 甲酸脱氢酶的特性及分类
化学转化通常存在选择性低、产物种类多、电流密 FDH 作为一种生物催化剂，催化甲酸盐氧化为
[8]
度低、效率低的问题 。与上述方法相比，酶法转化
CO 2 ，将电子传递给氧化型辅酶（S ox ），或者反向将
CO 2 是一种很有前途的解决方案，它可以在温和环保 CO 2 还原为甲酸，将电子传递给还原型辅酶（S red ），
[9]
的条件下实现高选择性和高效率的 CO 2 还原 。酶法
如式（1）所示 [15] 。
CO 2 转化是利用甲酸脱氢酶（FDH）、甲醛脱氢酶
FDH
HCO H S ox CO S 2H （1）
（FaldDH）和醇脱氢酶（ADH）等多酶级联反应来生 2 2 red
产一些重要的化学品和燃料，CO 2 伴随着还原型烟酰 根据所依赖的辅酶类型，FDH 分为四类：烟酰
+
+
胺〔NAD(P) 或 NAD(P) /金属辅因子〕依赖型、细
胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）的氧化分别还原为甲酸、
甲醛和甲醇，如图 1 所示 [10-11] 。 胞色素（细胞色素 b1 或细胞色素 c553）依赖型、
+
醌辅酶依赖型和 NAD -铁氧还蛋白依赖型。此外，
根据是否含有金属辅因子，FDH 又可分为单纯
+
+
NAD(P) 依赖型和 NAD(P) /金属辅因子依赖型。单
+
纯 NAD(P) 依赖型 FDH 在活性中心不包含金属簇；
图 1 3 种脱氢酶催化 CO 2 合成甲醇的反应路线示意图 [11] NAD(P) /金属辅因子依赖型 FDH 的活性中心有一
+
Fig. 1 Synthesis route of methanol from CO 2 catalyzed by
three kinds of dehydrogenase [11] 个金属簇，这些 FDH 不仅可以利用天然辅因子
+
〔NAD(P) /NAD(P)H〕进行甲酸盐氧化/CO 2 还原，
长期以来，人们认为 FDH 是一种几乎不可逆催 而且可 以利 用人工 电子 受体 / 供 体 进行反 应。
+
化甲酸盐氧化成 CO 2 的酶 [12-13] 。最新研究表明，某 NAD(P) 依赖型 FDH、醌型 FDH 和 NAD(P) -铁氧
+
[4]
些 FDH 能够可逆地将 CO 2 还原成甲酸盐 ，也有学 还蛋白依赖型 FDH 3 种酶在酶的国际系统分类编号
者致力于开发电酶法 CO 2 精炼系统生产甲酸盐，将 分别为 EC1.17.1.9、EC1.17.5.3 和 EC1.17.1.11，而
CO 2 转化为一种重要的化工原料 [14] 。 细胞色素依赖型 FDH 分为两种：细胞色素 b1 依赖
本文综述了 CO 2 还原用甲酸脱氢酶的最新研究 型 FDH（EC1.2.2.1）和细胞色素 c553 依赖型 FDH
进展，讨论了最近发现的甲酸脱氢酶（作为 CO 2 还 （EC1.17.2.3） [15] 。
原酶）的 CO 2 还原活性及其机制、酶分子的改造、 在此对目前已报道的一些具有 CO 2 还原活性的
全细胞生物催化和多酶级联反应。基于对 CO 2 还原 FDH 进行了比对分析，结果如表 1 所示。
表 1 具有 CO 2 还原活性 FDH 的性能比较
Table 1 Property comparison of FDH with CO 2 reduction activity
Source Type k cat/s –1 K m/ Substrate Product Productivity/ Ref.
(mmol/L) (mmol/h)
Thiobacillus sp. KNK65MA NAD(P) 依赖型 0.32 ① 9.23 CO 2 甲酸盐 0.37 [16]
①
+
②
1.77 ② 16.24 甲酸钠 CO 2 —
①
Candida boidinii NAD(P) 依赖型 0.015 ① 31.28 CO 2 甲酸盐 0.065 [16]
+
②
1.08 ② 8.55 甲酸钠 CO 2 —
+
Chaetomium thermophilum NAD(P) 依赖型 0.025 ① 0.35 HCO 3 甲酸 — [17]
–
①
②
2.039 ② 3.3 甲酸钠 CO 2 —
Candida methylica NAD(P) 依赖型 0.008 ① 0.78 HCO 3 甲酸 — [17]
+
①
–
②
1.31 ② 7.01 甲酸钠 CO 2 —
①
–
+
①
Myceliophthora thermophile NAD(P) 依赖型 0.1 0.43 HCO 3 甲酸盐 — [18]
0.32 ② 7.2 甲酸钠 CO 2 —
②
①
+
Chaetomium thermophilum (Asn120Cys) NAD(P) 依赖型 0.162 ① 2.27 HCO 3 – 甲酸盐 — [19]
②
— — — — —
②
+
①
Chaetomium thermophilum (Asn256Asp) NAD(P) 依赖型 0.115 ① 1.81 HCO 3 – 甲酸盐 — [19]
— — — — —
②
②
+
①
Chaetomium NAD(P) 依赖型 0.07 ① 0.2 CO 2 和 HCO 3 – 甲酸盐 — [20]
thermophilum (Gly93His/Ile94Tyr) — — — — —
②
②
+
①
Chaetomium NAD(P) 依赖型 0.05 ① 0.7 CO 2 和 HCO 3 – 甲酸盐 — [20]
thermophilum（Gly93His/Ile94Arg） — — — — —
②
②
