Page 17 - 《精细化工）》2023年第10期

第 10 期 史红玲，等: 二氧化碳还原用甲酸脱氢酶的研究进展 ·2095·

有吸引力，不但能减少 CO 2 的排放，还可以生产出
由石油衍生的化学品。此外，该反应可以在温和的
条件下进行，尤其可以在低温下进行。然而，由于
酶促级联系统中每步反应都需要 1 mol 的辅因子
NADH，大大增加了生产成本。因此，需要通过各
种技术实现辅因子的再生，包括将酶系统纳入化学
和光化学 [46] 、电化学 [47] 或生物电化学 [48-49] 系统中。
其中，实现 NADH 再生最常见的方法是通过添加第
+
二种酶和第二种底物，将辅因子由氧化形式（NAD ）
[50-51]
转化为还原形式（NADH） 。除了能降低成本
图 6 外周 FDH 利用 H 2 氧化所产生的电子催化 CO 2 还原 外，辅因子的回收可以防止辅因子对酶的抑制 [52] 。
为甲酸盐 [23] MARPANI 等 [53] 在 CO 2 转化为甲酸的多酶级联系统
Fig. 6 Peripheral FDH catalyzing the reduction of CO 2 to
formate by electron produced by H 2 oxidation [23] 的最后一步 ADH 的催化反应中，选择了原位 NADH
辅因子再生。该研究联合使用了两个系统：系统Ⅰ
最近，SCHWARZ 等 [44] 从 Themoanaerobacter
包含 ADH 和葡萄糖脱氢酶（GDH），系统Ⅱ包含
kivui 中分离并鉴定了 1 个嗜热且依赖 H 2 的甲酸脱
ADH 和木糖脱氢酶（XDH），见图 7。每个系统循
氢酶，在 70 ℃下，CO 2 还原和甲酸盐氧化的转化率
环反应得到的产品（分别为葡萄糖酸和木糖酸）都
–1
6
6
分别为 9.610 和 9.910 h 。进一步采用该酶全细
是合成高价值化学品和燃料很关键的前体物 [54] 。该
胞生物催化CO 2 还原制备甲酸盐，产量达130 mmol/L， 系统为 CO 2 转化的研究提供了一个基础，以促进对酶
产率高达 270 mmol/(Lh)，并且不产生任何副产物 [43] 。
法转化 CO 2 的进一步探索。
该酶良好的热稳定性使其成为一种非常有前景的全
由于游离酶稳定性较差，需要对多酶系统进行
细胞生物催化剂，可进一步应用于储氢和工业废气 [55]
固定化，以实现其持续和重复使用性。WANG 等
转化为甲酸盐。
构建了一个微胶囊内腔，包含固定化甲酸脱氢酶
（FDH，E1）、共价键合的甲醛脱氢酶（FaldDH，
5 多酶级联系统的开发
E2）和固定化醇脱氢酶（ADH，E3）。通过微细胞
早期，OBERT 等 [11] 报道一种通过 3 种脱氢酶将 工厂级联反应实现了 CO 2 在温和条件下转化为甲
CO 2 转化为甲醇的多酶级联反应方法，该酶促级联 醇（见图 8）。XU 等 [45] 通过将 3 种脱氢酶包裹在新
系统由甲酸脱氢酶（FDH）、甲醛脱氢酶（FaldDH） 鲜的海藻酸盐-二氧化硅(ALG-SiO 2 )复合材料中，
和醇脱氢酶（ADH）组成，并以 NADH 作为终端电 在自然 pH、低温和低压下，将 CO 2 生物转化为
子供体 [45] 。这种多酶级联生物催化 CO 2 的还原非常 甲醇。

图 7 甲酸到甲醇的转化与原位 NADH 辅因子的再生 [53]
Fig. 7 Conversion of formic acid to methanol and regeneration of NADH cofactor [53]

EL-ZAHAB 等 [56] 对酶-辅因子固定化系统进行 酐酶（CA）、FDH、辅因子（NADH）和 GDH 包埋
了研究，通过辅因子原位再生将 CO 2 转化为甲醇。 在 ZIF-8 分子筛中，构建了一个纳米级的多酶反应
将甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶、醇脱氢酶和谷氨酸脱 器。与游离多酶体系相比，该体系有更强的 CO 2 转
氢酶（GDH）4 种酶和辅因子共固定化，反应 30 min 化能力，甲酸盐产量比游离酶提高了 4.6 倍。SINGH
后，甲醇产率为 0.02 mmol/(Lh)。REN 等 [57] 将碳酸 等 [30] 在多酶级联反应中，通过磷酸盐脱氢酶实现