Page 21 - 《精细化工）》2023年第10期

第 10 期 宋宇淙，等: 保留取代基团的苯环选择加氢反应催化剂研究进展 ·2099·

特别是很多反应的研究仅限于专利中，已发表的相 二胺，广泛用于塑料、橡胶、黏合剂等领域，其中
关文献较少，需要广大研究学者进一步研究，开发 最重要的用途是合成脂肪族聚氨酯，即与光气反应
出更多的高效能催化剂。 生成六氢甲苯二异氰酸酯（HTDI）的原料，HTDI
属于非黄变型脂肪族二异氰酸酯。目前，2,4-MCHD
1 芳香二胺苯环催化加氢制脂环族二胺
的合成方法是 2,4-甲苯二胺（2,4-TDA）选择性加氢
反应
法，反应式如式（1）所示。对于 2,4-TDA 苯环加氢

脂环族二胺被认为是特殊的胺，因为它们具有 合成 2,4-MCHD 反应未见综述报道。表 1 汇总了
高柔韧性、快速固化、高反应性、优异的耐候性和低 2,4-TDA 加氢制 2,4-MCHD 反应的催化剂、操作条
毒性，可用于生产耐黄变的聚氨酯树脂、固化剂、黏 件和反应性能。
合剂和涂料等，已经引起了人们越来越大的兴趣 [7-8] 。
保留氨基的芳香胺加氢还原是制脂环胺的常用方法。
1.1 2,4-甲苯二胺苯环加氢制 1-甲基-2,4-环己二胺 （1）
1-甲基-2,4-环己二胺（2,4-MCHD）是一种脂环

表 1 2,4-TDA 加氢制 2,4-MCHD 催化剂及反应性能
Table 1 Catalysts and reaction performances of 2,4-TDA hydrogenation to 2,4-MCHD
①
催化剂 溶剂，助剂 反应条件 原料转化率/% 产物选择性/% 参考文献
5%Ru/Al 2O 3 四氢呋喃 170 ℃/7 MPa 31.1 71.3 [9]
四氢呋喃 170 ℃/17 MPa 83.5 86.4 [10]
2%Rh/Al 2O 3
5%Ru/Al 2O 3 异丙醇 148 ℃/8.7 MPa 100.0 83.9 [10]
Pd、Pt/AC H 2SO 4，H 2O 50 ℃/0.3 MPa 95.0 97.0 [11]
5%Ru/C 正丁醇，NaNO 2 140 ℃/5.5 MPa 98.3 97.5 [12]
C 4~6 二烷基醚，LiOH 180 ℃/6 MPa， 90.0 — [13]
4%Rh/Al 2O 3
3%Rh/γ-Al 2O 3 四氢呋喃，LiOH 180 ℃/25 MPa 95.0 80.0 [14]
5%Ru/Ce-MnO x — 220 ℃/18 MPa 88.0 94.0 [15]
0.5%Ru/Mn-CrO x — 180~300 ℃/1~7 MPa 84.2 87.5 [16]

Ru/Ce/Mn/Ba-Al 2O 3 — 215 ℃/30 MPa 97.6 62.8 [17]
Raney-Ni 环己烷 200 ℃/9.6 MPa 54.0 33.3 [18]
②
Ce-Ru/γ-Al 2O 3 — 170~190 ℃/3 MPa 90.5 55.1 [19]
Ru-Rh/Al 2O 3 四氢呋喃 190 ℃/10 MPa 97.0 99.9 [20]
Ru-Rh/γ-Al 2O 3 四氢呋喃，LiOH 180 ℃/8 MPa 99.6 84.0 [21]
Ce-Ru/γ-Al 2O 3 四氢呋喃 180 ℃/8 MPa 99.5 97.4 [22]
Ru/C 1,4-二氧六环 180~190 ℃/8~9 MPa 94.0 95.0 [23]
①催化剂中金属负载量均为质量分数（以催化剂质量计），下同；②固定床反应器，其余均为釜式反应器；“—”代表文献未提
及，下同。

由表 1 可见，Ru、Rh 是研究最多的贵金属催化 2,4-MCHD 的方法。GRECO [11] 以 Pd、Pt/AC 为催化
剂，载体包括氧化铝、活性炭、Ce-Mn 复合氧化物、 剂，以 H 2 SO 4 和 H 2 O 为助剂，在 50 ℃、0.3 MPa
Mn/Cr 复合氧化物等。采用双金属或通过添加助剂 下反应 0.75 h，2,4-TDA 转化率为 95.0%，2,4-MCHD
可防止催化剂发生团聚，增加催化剂上活性位点数 选择性可达 97.0%，但是液体强酸会对反应容器造
量，进而提高催化剂活性和选择性。该反应一般采 成腐蚀，工业生产成本较高。国内学者也对 2,4-TDA
[9]
用釜式或固定床反应器，反应溶剂有异丙醇、正丁 催化加氢进行了研究。催化剂包括 Ru/Al 2 O 3 、
醇、环己烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环等。但通常反 Ce-Ru/γ-Al 2O 3 [19,22] 、Ru-Rh/Al 2O 3 [20] 、Ru-Rh/γ-Al 2O 3 [21] 、
应条件苛刻（温度≥170 ℃、压力≥7.0 MPa），反 Ru/C [23] 等。贵金属催化剂资源稀少，生产成本高。
应时间长 [9-10,14-18,20-23] 。过高的反应温度和压力限制 因此，研究者也在开发非贵金属催化剂，如：Raney
了催化剂的工业应用。因此，应寻求在温和条件下 Ni 催化剂 [18] ，但活性和选择性还有待进一步提高。
获得高收率 2,4-MCHD 的方法。 1.2 二苯甲烷二胺苯环加氢制二环己基甲烷二胺
值得关注的是，在温和条件下 2,4-TDA 加氢制 二环己基甲烷二胺（H 12MDA）是一种重要的脂