Page 25 - 《精细化工）》2023年第10期
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第 10 期 宋宇淙，等: 保留取代基团的苯环选择加氢反应催化剂研究进展 ·2103·
H 原子，然后直接迁移到附近 Ni 金属的表面上进行
下一步反应，这种氢溢流效应使得 DOP 可以直接被 （6）
连续加氢，从而提高了 DOP 加氢速率。
3 芳香族氨基甲酸甲酯苯环催化加氢制脂 对于芳香族氨基甲酸甲酯苯环加氢合成脂环族
氨基甲酸甲酯反应的研究报道较少，且集中在专利
环族氨基甲酸甲酯反应
中的底物扩展中。MALZ 等 [98-99] 通过铑催化相应的
脂环族异氰酸酯具有优异的不变黄性和更低的 氨基甲酸酯的核氢化制得脂环族氨基甲酸酯。以
毒性，主要用于高端或者特殊聚氨酯制品的生产中。 5%Rh/C 为催化剂，异丙醇为溶剂催化甲苯二氨基
目前，酯环族异氰酸酯的生产采用光气法，即芳香 甲酸甲酯（TDC）苯环加氢，在室温和反应压力为
胺加氢制环胺，再光气化后制得。因该工艺中使用 3.5~5.5 MPa 条件下反应 3.6 h，甲基环己基二氨基
光气这一剧毒化学品，在生产、储存、输送和使用 甲酸甲酯（HTDC）收率为 99.5%；在 75 ℃和 3.5~5.5
等环节均存在严重的安全隐患，而且副产的盐酸腐 MPa 的氢压下反应 3.8 h 催化 4,4'-二苯甲烷二氨基
蚀设备、难以高值利用。若采用绿色安全的工艺路 甲酸甲酯（MDC）苯环加氢制 4,4'-二环己基甲烷二
径合成，则脂环族氨基甲酸酯是合成脂环族异氰酸 氨基甲酸甲酯（HMDC），HMDC 收率 98%。本课
酯工艺的重要中间体，后脂环族氨基甲酸酯经裂解 题组 [100] 提出构建合成 HTDI 的绿色安全反应路径
即可制得脂环族异氰酸酯。脂环族氨基甲酸酯通常 （图 2）。以 Rh/Al 2 O 3 为催化剂催化 TDC 苯环加氢
由芳香族氨基甲酸酯的催化加氢来制备，反应式如 制 HTDC，碳酸二甲酯（DMC）为溶剂，在 100 ℃
式（5）、（6）所示。 和 3 MPa 的氢压下反应 3 h，HTDC 收率达 99.9%以
上。该路径具有本质安全特征：采用绿色化学品
DMC 替代剧毒光气；属于“零排放”工艺：甲氧
（5） 羰基化和裂解反应副产物甲醇循环用于原料 DMC
合成。
图 2 合成 HTDI 绿色和本质安全反应路径 [100]
Fig. 2 Green and essential safety reaction pathway for the synthesis of HTDI [100]
PCHCE，在工程、交通、医疗、电子信息等高端领
4 聚苯乙烯苯环催化加氢制聚环己烷基乙 域具有广阔的应用前景和重要的经济意义。其反应
烯反应 式如式（7）所示。
聚苯乙烯（PS）催化加氢制备高性能聚环己烷
（7）
基乙烯（PCHCE）是聚合物高性能化的重要方法之
一。聚苯乙烯中的苯环加氢后，其耐热、抗氧、抗
紫外光、抗拉强度等性能均得到大幅提高。将产能 表 5 列出了 PS 苯环催化加氢制 PCHCE 催化剂、
过剩、价格低廉的 PS 加氢制备成性能优良的 操作条件及反应性能。该反应催化剂主要是以 Pd
