Page 28 - 《精细化工）》2023年第10期

·2106· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

造聚酰胺树脂、脂肪族聚氨酯等的原料。邻位产物 穴指无电子能带，d′为 d 轨道在杂化轨道中所占百
可用于合成出手性配体或手性催化剂。反应式如式 分比（表 8）。金属的 d 穴太少，则对反应物的吸
（12）所示。催化剂主要为 Ru、Rh、Ni 等 [146-153] ， 附不够，不能有效活化底物和氢气，难以促进底物
其中，负载型 Ru 基催化剂表现出良好的活性和选 加氢；金属的 d 穴太多，则对底物的吸附太强，活化
择性。在 80~170 ℃，3~8 MPa 条件下进行催化反 氢原子难以向外溢流，饱和产物的分子也不能及时脱
应，反应物接近完全转化，但选择性因催化剂有较 落，同样不利于催化反应 [161-162] 。针对不同的反应底
大差别，Ru 基催化剂最高。 物，所适宜的 d′也不甚相同，对于芳烃加氢催化而
言，一般 d′在 40%~50%间的金属较为合适 [163] 。
（12） 杜曦 [164] 考察了 Ru/AC 对苯、不同基团的取代
苯加氢活性。从带单供电子基团取代苯来看，其活

性顺序是叔丁基苯>异丙苯>乙苯>甲苯>苯；带双供
（4）间苯二甲胺苯环加氢制间环己二甲胺：产 电子基团的邻、对、间二甲苯的活性则远低于带单
物主要应用在塑料和橡胶行业，也是合成异氰酸酯 供电子基团取代苯的芳环加氢活性。带不同基团的
的重要原料。其合成方法是间苯二甲胺（MXDA） 取代苯的芳环加氢活性呈现很大差异，这主要与苯
选择加氢制备间环己二甲胺（1,3-BAC），反应式如 环上的电子云密度有关。Ru/AC 催化剂上，Ru 处于
式（13）所示。催化剂主要为金属 Ru [154-156] 。反应 缺电子状态，苯环的电子云密度越大，越有利于和
条件为 100~140 ℃、5~10 MPa，此时产物收率在 Ru 形成 π 络合物，降低反应的活化能。
[9]
90%以上。 郭迎秋 考察多种芳烃及衍生物的加氢活性，
（13） 其活性次序大致为：苯甲酸>苯>甲苯>苯酚>苯胺。
认为取代基对苯核加氢活性主要受电子因素的影

响。苯核上带有吸电子基团使苯核加氢容易，苯核
8 反应机理 上带有给电子基团使苯核加氢困难。

一般情况下，苯环加氢有两种机理 [157] （图 3）: 表 8 过渡金属的 d 轨道空穴和 d′ [163]
当芳烃浓度较低时，以机理（a）为主，即苯环先与 Table 8 d Orbital holes and d′ of transition metals [163]
S（活性点）络合，然后从 S—H 得到活化的 H，分 金属 d 穴 d′/% 金属 d 穴 d′/% 金属 d 穴 d′/%
步加氢，此过程可得到完全加氢和不完全加氢产物。 Cr 4~5 39 Rh 1~2 50 Sc 20 —
当芳烃浓度较高时，以机理（b）为主，即苯环通过 Mn 3~4 40 Pd 0~2 46 Ti 27 —
Fe 2~3 40 Ag 0~1 36 V 35 —
π 键吸附于催化剂表面的活性中心得到活化，然后
Co 1~3 38 W 4~6 43 Y 19 —
与催化剂表面溢流出的 H 一步反应得到完全加氢产
Ni 0~2 40 Re 3~5 46 Zr 31 —
物。因此，当反应体系有水存在或催化剂被水浸润
Cu 0~1 36 Os 2~4 49 Nb 39 —
时，芳烃由于难溶于水而浓度较低，以机理（a）为
Mo 4~5 43 Ir 1~3 49 La 19 —
主；相反的，当体系为有机溶剂时，以机理（b）为主。
Tc 3~4 46 Pt 0~1 44 Hf 29 —

Ru 2~3 50 Au 0 — Ta 39 —

钟友坤等 [21] 以 LiOH 修饰的 Ru-Rh/γ-Al 2 O 3 双金
属为催化剂，研究了 2,4-TDA 苯环加氢反应。认为，
Ru-Rh 双金属使 Ru 呈现缺电子状态。2,4-TDA 苯
环上的两个供电子氨基（—NH 2 ）使苯环呈现富电
子状态，富电子态的苯环更容易在 Ru 上发生化学
吸附；富电子状态的 Rh 容易将 H 2 吸附活化分解为

图 3 苯环加氢反应机理示意图 [157] 活化氢，并通过氢溢流作用将活化氢转移至 Ru 上
Fig. 3 Reaction mechanism of aromatic ring hydrogenation [157] 参与苯环加氢反应。其催化机理如图 4 所示。同时，

前文已表明，Ⅷ族金属特别是贵金属，催化效 LiOH 增加了 γ-Al 2 O 3 表面碱性，抑制苯环上氨基在
率较好。普遍认为，决定着Ⅷ族金属的催化活性有 催化剂表面上的吸附。
两个主要因素：一是金属原子间的离域化学键，二 曾永康等 [149] 研究了 Ru/CNTs 催化剂上 p-PDA
是金属原子的 d 轨道电子空穴（简称 d 穴） [158-160] 。d 苯环加氢合成 1,4-CHDA 反应，其反应机理示意图