Page 22 - 《精细化工）》2023年第10期

·2100· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

环胺类有机中间体，是制备新一代性能优越的抗老化
剂——聚氨酯二环己基甲烷二异氰酸酯（H 12 MDI）的
重要原料，其分子中不含芳香基团，不易氧化生成易
变色的醌类物质，适合于生产具有优异光稳定性、耐候 （2）
性和机械性能的聚氨酯材料。由二苯甲烷二胺（MDA）
苯环选择加氢反应制得 H 12 MDA，反应式如式（2）所示。

表 2 MDA 加氢制 H 12 MDA 催化剂及反应性能
Table 2 Catalysts and reaction performances of MDA hydrogenation to H 12 MDA
催化剂 溶剂 反应条件 原料转化率/% 产物选择性/% 参考文献
①
RuAlNiMC 四氢呋喃 80~140 ℃/3~5 MPa 100.0 100.0 [24]
5%Ru/Al 2O 3 异丙醇 160 ℃/27.6 MPa 100.0 93.0 [25]
5%Ru/γ-Al 2O 3 四氢呋喃 180 ℃/5.5 MPa 100.0 36.8 [26]
②
1%Ru/Al 2O 3 — 150 ℃/30 MPa 99.0 94.8 [27]
②
1%Ru/Al 2O 3 正丁醇 110 ℃/30 MPa 99.0 97.2 [28]
③
Ru/RC3-2 四氢呋喃 150 ℃/8 MPa 99.0 90.0 [29]
5%Rh-Ru/C 四氢呋喃 130 ℃/6 MPa 100.0 99.8 [30]
④
Ru/GO 环己胺 220~260 ℃/4~8 MPa 99.9 99.0 [31]
5%Rh/Al 2O 3 异丙醇、氨水 75 ℃/0.5 MPa 100.0 97.4 [32]
5%Rh/Al 2O 3 异丙醇、氨水 117 ℃/0.7 MPa 100.0 100.0 [33]
4%Rh/TiSrO 3 — 180 ℃/5.9 MPa 99.0 81.4 [34]
Rh/Al 2O 3 四氢呋喃 160 ℃/5.9 MPa 100.0 99.0 [35]
四氢呋喃 192 ℃/6.9 MPa 100.0 96.0 [36]
Rh-Ru/TiO 2
Ru-Rh/Al 2O 3 四氢呋喃 180 ℃/8 MPa 100.0 97.0 [37]
5%Rh/Al 2O 3 四氢呋喃 190 ℃/6 MPa 99.8 97.8 [38]
0.5%Rh-4.5%Ru/C 四氢呋喃 150~180 ℃/4~6 MPa 99.7 98.3 [39]
Ru/Al 2O 3+Ni/Al 2O 3 四氢呋喃 190 ℃/8 MPa 99.9 96.5 [40]
4%Ru/MgAlO 异丙醇 140 ℃/4 MPa 100.0 99.9 [41]
①M 为 Fe、Mn、Mo、Cr 中的一种或几种，C 为石墨碳；②固定床反应器，其余均为釜式反应器；③RC3-2 为一种工业品催化
剂；④GO 为氧化石墨烯。

表 2 列出了 MDA 加氢制 H 12 MDA 不同催化剂、 且对人类的身体健康存在严重威胁。而饱和环己环
操作条件和反应性能。催化剂包括 Ru 基、Rh 基及 酯类化合物不仅可降低环境污染，且性能优异，毒
Ru-Rh 组合等贵金属。工业生产装置采用高压釜式 性更低。
反应器、固定床反应器。该反应常用溶剂为异丙醇、 2.1 对苯二甲酸二甲酯苯环加氢制 1,4-环己烷二甲
正丁醇、四氢呋喃和氨水等。 酸二甲酯
Ru 基催化剂对于 MDA 苯环加氢反应具有独特 1,4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD）是一种重要
的活性和选择性 [25-29,31] ，所选择载体主要有氧化铝 的聚酯改性材料，由其合成的聚酯不仅具有优异的
和活性炭，其缺点是活性不如 Rh 基催化剂 [32-33] ， 性能，而且由于不含苯环，不会对环境造成污染，
且 Rh 基催化条件更为温和。当负载 Ru 再经表面处 被广泛用于食品包装、儿童玩具制造等。通过保留
理后其催化活性可显著提高 [41] ；使用 Rh-Ru 组合催 甲酸甲酯基团的对苯二甲酸二甲酯（DMT）的苯环
化剂，在降低催化剂成本基础上，可利用其电子效应、 选择加氢反应来实现 DMCD 的制备，反应式如式
双活性位等特点，提高催化剂的整体活性 [30,36-37,39] 。 （3）所示。对于 DMCD 催化合成反应研究已有综
述报道 [42-44] 。表 3 列出了 DMT 加氢制 DMCD 反应
2 芳香酯类化合物苯环催化加氢制脂环酯 的催化剂、操作条件及反应性能。

反应
（3）
传统的聚酯合成原料多为含苯环的化合物，以
其制造的工程塑料不仅难降解，对环境危害大，而