Page 123 - 《精细化工）》2023年第10期
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第 10 期             唐绪涛，等:  聚甲基丙烯酸羟乙酯/乙二醛交联体系的溶液-凝胶-溶液转变                                 ·2201·


                 聚合物凝胶因其优异的流变性能及机械性能受                          过氧化苯甲酰（BPO，质量分数 75.0%）、GX（质
            到广泛关注，其微观结构为聚合物和交联剂在一定                             量分数 40.0%水溶液）、DMF（质量分数 99.0%），
            条件下发生交联形成的三维网络结构                  [1-2] 。近年来，      上海泰坦科学有限公司（中国），所有化学品均未经
            为了满足工业发展不同阶段的需求，刺激响应型凝                             过额外处理，直接使用。
                       [3]
            胶应运而生 。刺激响应型凝胶主要是利用某些化                                 DHR-3 旋转流变仪，美国 TA 仪器公司；Nicolet
            学键对外界环境（pH、温度、磁、光、氧化还原等）                           6700 全反射傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世
            的敏感，在受到刺激后发生选择性断裂或形成，进                             尔科技公司；S-4800 场发射扫描电子显微镜，日本
            而使凝胶网络发生裂解或交联，从而实现溶液-凝胶-                           日立株式会社；TGA 1100SF 热重分析仪，梅特勒-
            溶液（sol-gel-sol）转变     [4-6] 。                      托利多仪器有限公司；Infinity 1260 凝胶渗透色谱
                 刺激响应型凝胶已在靶向给药、石油开采、生                          仪，安捷伦科技有限公司。
            物传感器等热门领域得以广泛研究和应用                     [7-10] 。但   1.2   方法
            敏感性基团一般对刺激源具有快速响应性                    [11] ，例如，    1.2.1  PHEMA 的制备
            ZHAO 等   [12] 研究发现，当温度从 37  ℃下降到 0  ℃
                                                                   准确称量 36.44 g (0.28 mol) HEMA 和 79.46 g
            时，基于两亲性嵌段共聚物的温度响应型水凝胶能
                                                               DMF 加入到 250 mL 三口烧瓶中，搅拌 5 min 后通
            够在 10~70 s 内便完成 gel-sol 转变。快速响应的特                  氮气 20 min。然后称量 0.61 g  引发剂 BPO 溶于
            性对于某些实际应用具有明显优势，但在应用于油
                                                               7.23 g DMF，将其于 75  ℃缓慢滴加入三口烧瓶中，
            气开采的封堵作业等特殊领域时往往因为响应速度                             滴加结束后升温到 85  ℃继续反应 8 h，得到具有一
            过快，导致体系尚未到达作业位置便发生转变，这                             定黏度的无色透明液体。反应过程中机械搅拌速率
            也对聚合物凝胶的应用提出了新的挑战                   [13] 。同时，
                                                               固定为 220 r/min。将上述无色透明液体按照 V(聚合
            传统刺激响应型凝胶的 sol-gel-sol 转变通常依赖于                     物溶液)∶V(去离子水)=1∶10 加入到去离子水中，
            外界环境的变化。如在油气开采领域，传统的聚丙
                                                               过滤收集析出的白色聚合物固体，40  ℃下真空干燥
            烯酰胺和酚醛交联剂堵剂在地下形成凝胶封堵后，
                                                               8 h 得到 PHEMA 固体。
            由于储层条件难以改变，无法自发降解，需要后续                             1.2.2  sol-gel-sol 观察
            注入破胶剂解堵作业          [14-15] 。因此，构建能够在不改
                                                                   按照 w(PHEMA)=12%、w(GX)=20%和 w(DMF)=
            变外界条件下实现连续 sol-gel-sol 转变的凝胶体系
            有望扩大聚合物凝胶的应用范围。                                    68%称取 PHEMA 固体、DMF 和 GX（其中，GX 为
                                                               质量分数 40.0%水溶液，所以其含有质量分数 12%
                 聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）同时含有酯基
                                                               水），共计 5 g 于 10 mL 样品瓶中，搅拌 10 min 形
            和羟基官能团，其中羟基可与许多官能团发生交联
            反应，形成凝胶网络          [16] 。目前，PHEMA 凝胶广泛             成均一无色透明低黏溶液（HGX）。然后将样品瓶放
            用于隐形眼镜制备和眼部给药              [17-18] 。ZHANG 等 [19]   于恒温烘箱静置，每隔一段时间记录 1 次凝胶强度
                                                               变化。成胶过程中每隔 5 min 观察 1 次，直至凝胶
            在原有 PHEMA 的凝胶基础上增加了疏水聚集体以
                                                               强度前后 3 次无明显变化时记为最大凝胶强度，达
            增强机械性能。此外，乙二醛（GX）常用作交联剂
            来提高纺丝纤维等材料的耐水性。SELLING 等                    [20]   到最大凝胶强度时的恒温时间总和记为完全凝胶化
                                                               时间；保持温度不变继续静置，则进入降解过程，
            利用玉米醇的羟基和 GX 之间的缩醛反应提高了纺
                                                               每隔 0.5 h 记录 1 次凝胶强度变化，直至降解后溶液
            丝纤维的拉伸强度。酯基作为一种不稳定基团，在
                                                               黏度前后 3 次无明显变化时视为完全降解，对应的
            酸、碱及高温环境均能加速断键，有望实现恒定温
            度下的凝胶降解        [21-22] 。因此，PHEMA 具备在恒定             受热时间总和记为降解时间。凝胶等级的评价采用
                                                               倒置小瓶法，按照表 1 分为 A~J 级别            [23-24] 。
            温度下完成交联成胶和断键破胶的潜力。
                 本文利用 PHEMA 和 GX 在 N,N-二甲基甲酰胺                                表 1   凝胶强度等级
            （DMF）/水混合溶液中的缩醛反应成功制备了一种                                       Table 1    Gel strength codes
                                                                  等级                     现象
            恒温自发随时间进行 sol-gel-sol 连续转变的凝胶体
                                                                   A            黏度较初始无明显变化
            系，分析了不同因素（浓度、温度等）对凝胶化时间、                               B            高速流动，但黏度有所增加
            凝胶强度和降解时间的影响，探究了其发生转变的                                 C            形成流动凝胶，倒置大多流入瓶盖
            内在机理。                                                  D            中等流动胶，少部分流入瓶盖
                                                                   E            难流动，倒置几乎不流入瓶盖
            1   实验部分                                                F           高度变形不流动胶
                                                                   G            中等变形不流动胶
                                                                   H            轻微变形不流动胶
            1.1   试剂与仪器                                             I           不变形胶
                 甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA，质量分数 97.0%）、                         J           高强不变形胶
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