Page 126 - 《精细化工）》2023年第10期

·2204· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

2.5 机理分析 1080、1620 min 的 FTIR 谱图。可以发现，在 sol-gel
2.5.1 FTIR 分析 转变的前 50 min，2948、1726、1257 和 1079 cm –1
图 6a 为 PHEMA、GX 和凝胶态 HGX-3 的 FTIR 处的吸收峰强度不断增强，表明缩醛反应不断进行。
谱图。如图 6a 所示，在 PHEMA 的红外光谱中，2948 在随后 50~1620 min 的 gel-sol 转变过程中，2948、
–1
cm 处为饱和甲基和亚甲基的 C—H 键的伸缩振动 1726、1257 和 1079 cm 处的吸收峰强度不再发生明
–1
–1
–1
吸收峰，1382 cm 处为甲基的变形振动吸收峰，而 显变化，表示交联反应已完成。同时，1632 cm 处酯
3010 cm –1 处不饱和 C==C 键的伸缩振动吸收峰消 基的 C==O 键的吸收峰强度不断减弱，到 1620 min 时
失，表明 HEMA 单体实现了完全聚合。与 GX 交联 几乎消失不见，表明凝胶的降解主要是由酯基的断
–1
后，HGX 在 2948 cm 处的 C—C 伸缩振动吸收峰 裂所致。
明显增强，表明交联反应生成了大量的饱和甲基和 2.5.2 GPC 分析
–1
亚甲基，且在 1257 和 1079 cm 处出现了新的 C— 为进一步明确体系发生降解是由酯基的断键所
O—C 键的伸缩振动峰，证明 PHEMA 和 GX 之间是 致，将降解前后的聚合物用去离子水沉降，经水洗、
–1
通过缩醛反应实现交联。此外，1726 cm 处吸收峰 过滤、40 ℃下真空干燥 8 h 后进行了 GPC 测试，
有所增强，可能是由于形成 HGX 时醛基的物质的量 结果如图 7 所示。
远高于羟基，导致部分 GX 只有一个醛基与羟基形
成了交联，而另一个醛基被保留，由于共轭效应的
解除，交联后的醛基峰波数增大。值得注意的是，
–1
即使在成胶过程中，1632 cm 处酯基的 C==O 键的
吸收峰也有所减弱，表明在这一过程中仍存在酯基
的断裂。进一步证明 sol-gel-sol 转变是缩醛反应和
酯基水解两个反应动态变化的过程，而宏观表现出
凝胶化是由缩醛反应速率大于酯基水解速率所致。

图 7 降解前后聚合物的 GPC 谱图
Fig. 7 GPC spectra of polymer before and after degradation

由图 7 可知，PHMEA 的初始数均相对分子质
量（M n ）为 190630，多分散系数（PDI）为 3.590，
表现为宽分布。降解后，GPC 结果显示存在两个峰。
其中一个峰的 M n 为 150769，PDI 为 1.059，与初始
PHMEA 较为接近；另一个峰的 M n 为 90769，PDI
为 1.042，M n 明显低于初始 PHMEA。说明降解后出
现了一个新的聚合物。从分子结构上分析，PHEAM
和交联网络中只有酯基，是一个不稳定的基团，极
易在高温下发生水解 [25-26] 。因此，可以断定，低相
对分子质量聚合物的出现是 PHEAM 发生酯基水解
所致。
2.5.3 酯基断键验证
为验证酯键的断裂诱发了 gel-sol 转变，选择聚
N-羟甲基丙烯酰胺和 GX 交联，观察是否发生降解。

图 6 PHEMA 和 GX 交联前后（a）和 85 ℃下静置不同 以 1.2.1 节中制备 PHEMA 的单体浓度和方法合成了
时间（b）的 HGX-3 的 FTIR 谱图 聚 N-羟甲基丙烯酰胺，并按照 HGX-3 的组成制备
Fig. 6 FTIR spectra of HGX-3 before and after PHEMA 了对照样，放置于 85 ℃烘箱中观察状态变化，结
and GX crosslinking (a), standing at 85 ℃ for 果如图 8 所示。由图 8 可知，对照样在 40 min 内完
different time (b)
成了 sol-gel 转变，而继续加热 2 d 后，凝胶强度几
图 6b 为 HGX-3 在 85 ℃下静置 0、25、50、540、 乎无变化，仅颜色由于乙二醛氧化发生转变。这一