Page 194 - 《精细化工）》2023年第10期
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·2272·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

                                             2+
                                 2+
                                       3+
                                                   2+
            其中，金属阳离子如 Ni 、Cr 、Mn 、Zn 、Mg                 2+    谱仪（XPS），美国赛默飞世尔科技公司；FTIR-850
            和 Yi 3+[19-24] 等常被掺杂在 Li 2 FeSiO 4 的 Fe 位，以期       型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），天津港东科技
                                                               有限公司。
            改善其电化学性能，但金属阳离子掺杂对 Li 2 FeSiO 4
            电化学性能的提升不够理想。LI 等               [19] 以高温固相法        1.2   材料制备
            制备了 Li 2 Fe 0.97 Ni 0.03 SiO 4 /C，0.1 C 下初始放电比容        采用固 相反 应法        [18]  制备 出 Li 2 FeSiO 4–x S x /C
            量仅为 146.0 mAh/g；DENG 等      [21] 以溶胶-凝胶法制         （x=0、0.01、0.02 和 0.03）纳米正极材料，以
            备了 Li 2 Fe 0.5 Mn 0.5 SiO 4 /C，0.1 C 下初始放电比容量      Li 2 FeSiO 3.98 S 0.02 /C 的制备为例，具体步骤为：分别
            仅为 168.0 mAh/g。                                   称取 1.114 g（15 mmol）碳酸锂、2.700 g（15 mmol）
                                                               二水合草酸亚铁和 0.900 g（15 mmol）气相纳米二
                 鉴于金属阳离子掺杂的不足，尝试在 Li 2 FeSiO 4
            的 O 位掺杂 S 来改善其电化学性能。S 原子半径大                        氧化硅，并按化学计量比（0.3/15=0.02）称取 0.0096 g
            于 O 原子半径，硫掺杂可能会改变 Li 2 FeSiO 4 的晶                  （0.3 mmol）升华硫，再称取 2.600 g 柠檬酸。将称量
            胞参数、扩大晶体层间距，进而提升其电化学性能。                            好的原料置于球磨罐中，加入 15 mL 无水乙醇和 5 mL
            LI 等 [25] 利用第一性原理研究了 Li 2 FeSiO 4 的 O 位用           去离子水分散，然后在直径为 6 mm 的球磨珠下球
            S 替代的机制，S 替代 O 位可减少 Li 2 FeSiO 4 的晶体               磨混合 100 min，然后于 70 ℃真空干燥 10 h。接着，
            体积膨胀、缩短带隙并产生电子缺陷，有助于 Li                       +    将干燥好的前驱体置于管式电阻炉中煅烧（通入氩
            的脱嵌，从而提升材料的倍率性能和循环稳定性。                             气保护），400  ℃保温 4 h，继续升温至 700  ℃保温 6 h，
            目前，对 Li 2 FeSiO 4 的 O 位进行 S 掺杂的相关研究                最后降温冷却至室温，得到产物 Li 2 FeSiO 3.98 S 0.02 /C。
                                                               同理参照此实验步骤得到其他复合材料。将 x = 0、
            工作较少。因此，去证实 S 掺杂能改变 Li 2 FeSiO 4
            的晶胞参数及晶体间距，进而改善其电化学性能具                             0.01、0.02 和 0.03 的样品分别命名 LFS/C、S1-LFS/C、
            有重要的科学意义和应用价值。                                     S2-LFS/C 和 S3-LFS/C。其制备流程示意图见图 1。
                 本文以碳酸锂、二水合草酸亚铁、气相纳米二
            氧化硅、柠檬酸和升华硫为原料，采用固相法得到
            Li 2 FeSiO 4–x S x /C（x=0、0.01、0.02 和 0.03）纳米正
            极材料通过多种分析测试方法表征了其结构与电化
            学性能，以期获得性能优异的正极材料。

            1   实验部分


            1.1   试剂与仪器


                 碳酸锂（质量分数为 99.5%）、二水合草酸亚铁                      图 1  Li 2 FeSiO 4–x S x /C（x  = 0、0.01、0.02 和 0.03）的合
            （质量分数为 99%）、气相纳米二氧化硅、升华硫（质                              成路线示意图
            量分数为 99.5%），分析纯，阿拉丁试剂（上海）有                         Fig. 1    Schematic diagram of synthesis route of Li 2 FeSiO 4–x S x /C
            限公司；柠檬酸（质量分数为 99.8%），分析纯，烟                               (x = 0, 0.01, 0.02 and 0.03)

            台市双双化工有限公司；无水乙醇，分析纯，天津                             1.3   电化学性能测试
            市富宇精细化工有限公司；乙炔黑（Super P），分                             称取 0.8 g 活性物质 Li 2 FeSiO 4–x S x /C（x  = 0、
            析纯，瑞士 TIMCAL 公司；LA132 水性黏结剂，成                      0.01、0.02 和 0.03）、0.1 g Super P、0.1 g LA132 水
            都茵地乐电源科技有限公司；1 mol/L LiFP 6  的碳酸                   性黏结剂于玛瑙研钵，以无水乙醇（5 mL）作为分
            乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸甲乙酯                           散剂，在研钵中研磨成均匀的浆料。然后涂布到 20 μm
            （EMC）（体积比 1∶1∶1）溶液，深圳新宙邦科技                         厚的铝箔上，待自然风干后用打孔机制成直径为
            股份有限公司。                                            12 mm 的圆片。将圆片放置于 100  ℃真空干燥箱干
                 CHI6004E 电化学工作站，上海辰华仪器有限公                     燥 12 h，取干燥好的圆片并计算活性物质的质量。
            司；CT2001A 蓝电测试仪，武汉蓝电电子有限公司；                        然后在充满氩气的手套箱中进行电池装配。以金属
            SK-1200 系列管式电阻炉，天津中环实验电炉有限公                        锂片为对电极，浓度为 1 mol/L 的 LiPF 6  溶液〔LiPF 6
            司；RINT2000 型 X 射线衍射仪（XRD），日本 Rigaku                与 V（EC）∶V（DMC）∶V（EMC）=1∶1∶1 混
            公司；JSM-6701F 型扫描电子显微镜（SEM）、                        合〕为电解液，Cellgard-2400 聚丙烯为隔膜，装配
            JY-HR800 拉曼光谱仪（Raman），日本电子株式会                      成 CR2032 型扣式电池。充放电性能在 CT2001A 蓝
            社；Vario EL 型能量色散光谱仪（EDS），德国                        电测试仪上进行测试，电压范围为（1.5~4.8 V）。电
            Elementar 公司；ESCALAB 250 型 X 射线光电子能                化学阻抗（EIS）在电化学工作站测试。
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