Page 190 - 《精细化工）》2023年第10期

·2268· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

由表 2 可见，随着Ⅶ用量的增加，Ⅲ的转化率
逐渐升高。当Ⅶ投加量为 12.3 g（0.110 mol），即
n(Ⅲ)∶n(Ⅶ)=1.0∶1.1 时，转化率达到 100%，Ⅳ的
选择性为 92.12%。因此，最佳投料比为 n(Ⅲ)∶
n(Ⅶ)=1.0∶1.1。
2.2.3 反应时间对芳构化反应的影响
按照 1.2.2 节方法，保持其他条件不变，考察反
应时间对芳构化反应的影响，结果如表 3 所示。

图 3 产物Ⅰ的 13 CNMR 谱图 表 3 反应时间对芳构化反应的影响
Fig. 3 13 CNMR spectrum of product Ⅰ Table 3 Effect of reaction time on aromatization reaction
反应时间/h Ⅲ转化率/% Ⅳ选择性/%
2.2 化合物Ⅳ的合成条件优化 1 56.24 96.84
由于采用芳构化-还原“一锅煮”方法制备Ⅴ， 2 76.81 96.89
而中间体Ⅳ没有进行纯化分离。因此，重点考察反 3 88.38 94.28
应条件对芳构化以及Ⅴ收率的影响。 4 100.00 92.12
2.2.1 Pd/C 用量对芳构化反应的影响 5 100.00 91.16
按照 1.2.2 节方法，保持其他条件不变，考察
Pd/C 用量（以Ⅲ的质量计）对芳构化反应的影响， 如表 3 所示，随着反应时间的延长，Ⅲ的转化
结果如表 1 所示。 率也随之增加，当反应时间为 4 h 时，转化率达到
100%。因此，最佳反应时间为 4 h。
表 1 Pd/C 用量对芳构化反应的影响 2.3 化合物Ⅴ的合成条件优化
Table 1 Effect of Pd/C dosage on aromatization reaction 以化合物Ⅲ为起始原料，采用芳构化-还原“一
Pd/C 用量/% Ⅲ转化率/% Ⅳ选择性/% 锅煮”法合成化合物Ⅴ，考察甲酸铵用量、还原反
2.0 71.28 95.32 应温度、还原反应时间对化合物Ⅴ收率的影响。
3.5 90.21 94.28 2.3.1 甲酸铵用量对还原反应的影响
5.0 100.00 92.12 按照 1.2.2 节方法，保持其他条件不变，考察甲
5.5 100.00 92.06 酸铵用量对合成化合物Ⅴ的影响，结果如表 4 所示。
6.0 100.00 92.00
表 4 甲酸铵用量对化合物Ⅴ收率的影响
Table 4 Effect of HCO 2 NH 4 dosage on compound Ⅴ yield
由表 1 可见，当 Pd/C 用量不足时，部分原料未
甲酸铵/mol n(Ⅲ)∶n(甲酸铵) Ⅴ/g Ⅴ收率/%
转化；随着 Pd/C 用量的增加，Ⅲ的转化率升高；当
0.100 1∶1 14.09 69.85
Pd/C 用量为 5.0%，转化率达到 100%，Ⅳ的选择性
0.200 1∶2 15.28 75.75
为 92.12%。因此，最佳 Pd/C 用量为 5.0%。
2.2.2 Ⅶ投料量对芳构化反应的影响 0.300 1∶3 16.06 79.64
0.400 1∶4 16.81 83.47
按照 1.2.2 节方法，保持其他条件不变，考察Ⅶ
投料量对芳构化反应的影响，结果如表 2 所示。 0.500 1∶5 16.86 83.59
如表 4 所示，随着甲酸铵投料量的增加，Ⅴ的
表 2 Ⅶ投料量对芳构化反应的影响
收率不断提高。当甲酸铵用量为 25.22 g（0.400
Table 2 Effect of feed ratio of Ⅶ on aromatization reaction
mol），即 n(Ⅲ)∶n(甲酸铵)=1∶4 时，收率为 83.47%；
Ⅶ/mol n(Ⅲ)∶n(Ⅶ) Ⅲ转化率/% Ⅳ选择性/%
继续增加甲酸铵用量，收率没有明显提升。所以，
0.050 1.0∶0.05 67.12 95.36
甲酸铵的最佳用量为 25.22 g（0.400 mol），即 n(Ⅲ)∶
0.100 1.0∶1.00 86.81 94.34
n(甲酸铵)=1∶4。
0.105 1.0∶1.05 97.32 93.24
2.3.2 反应温度对还原反应的影响
0.110 1.0∶1.10 100.00 92.12
按照 1.2.2 节方法，考察反应温度对合成化合物
0.105 1.0∶1.15 100.00 92.02
Ⅴ的影响，结果如表 5 所示。