Page 240 - 《精细化工）》2023年第10期

·2318· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

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（图 6c）中能够观察到清晰的微孔孔道，说明 NS- Pd/NS-MOR 催化剂上 Pd 物种主要是以 Pd 的形式
2+
MOR 沸石片是高度结晶的。小尺寸金属 Pd 颗粒均 存在，同时存在少量的 Pd 物种。作为对比，Pd/γ-
匀地分散在丝光沸石纳米片的表面。催化剂的 CO Al 2 O 3 催化剂中 Pd 物种主要是以 Pd （337.2 eV）
2+
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化学吸附实验结果表明，Pd/NS-MOR 催化剂上 Pd 的形式存在。Pd/NS-MOR 催化剂中含有 Pd ，可能
的分散度为 65.9%，Pd 颗粒平均尺寸为 1.7 nm，Pd 是因为 NS-MOR 中的酸性位点和特殊的骨架性质
高度分散在丝光沸石纳米片的表面；而 Pd/γ-Al 2 O 3 引起的。NS-MOR 含有大量的酸性位点，与负载的
催化剂上 Pd 的分散度为 26.7%，Pd 颗粒平均尺寸 Pd 物种存在强相互作用 [22] ，导致丝光沸石纳米片富
为 4.2 nm。 含电荷的骨架阳离子中的电荷转移到 Pd 中，使
Pd/NS-MOR 催化剂中含有大量的 Pd 物种，其具有
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较高的反应活性。
2.2 催化性能评价
在 1.3 节条件下，以 2-苯基吡啶（Ⅰa）和苯甲
醛（Ⅱa）为反应底物，考察不同均相 Pd 盐和非均
相 Pd 催化剂的催化活性，结果如表 2 所示。

表 2 不同 Pd 催化剂上 2-苯基吡啶和苯甲醛 C—H 键功
能化反应的性能
Table 2 Performance of C—H bond activation of 2-phenylpyridine
with benzaldehyde over different Pd catalysts
选择性/%
①
序号 催化剂 Ⅰa 转化率/%
Ⅲa Ⅳa
1 100 — 100
Pd(NO 3) 2
图 6 NS-MOR 的 SEM 图（a、b）和 TEM 图（c），Pd/NS-MOR 2 Pd(OAc) 2 100 — 98
催化剂的 TEM 图（d） 3 100 4 96
Fig. 6 SEM images (a, b) and TEM image (c) of NS-MOR, Pd(PhCN) 2Cl 2
TEM image (d) of Pd/NS-MOR catalyst 4 Pd/NS-MOR 100 92 8
5 Pd/γ-Al 2O 3 60 46 52
为了研究催化剂表面 Pd 物种的电子状态，对 6 Pd/C 85 10 90
Pd/NS-MOR 和 Pd/γ-Al 2 O 3 进行了 XPS 表征，结果如 注：反应条件为Ⅰa（0.1 mmol），Ⅱa（1.0 mmol），TBHP
图 7 所示。 （0.5 mmol），氯苯（2 mL），90 ℃，12 h；①均相 Pd 催化剂中
Pd 质量为 0.78 mg。“—”代表未生成。

由表 2 可见，虽然以 Pd(NO 3 ) 2 、Pd(OAc) 2 和
Pd(PhCN) 2 Cl 2 为催化剂时，2-苯基吡啶的转化率为
100%（序号 1~3），但是 Pd(NO 3 ) 2 、Pd(OAc) 2 催化
剂上只生成了单酰基化产物Ⅳa，而无法得到双酰
基化产物Ⅲa，在 Pd(PhCN) 2 Cl 2 催化剂上仅生成少
量的双酰基化产物Ⅲa（4%）。作为对比，Pd/NS-
MOR 催化剂不仅具有很高的 2-苯基吡啶转化率
（100%），而且具有较高的双酰基化产物Ⅲa 选择

性，为 92%（序号 4）。虽然在 Pd/γ-Al 2 O 3 和 Pd/C
图 7 Pd/NS-MOR（a）和 Pd/γ-Al 2 O 3 （b）催化剂的 Pd 3d 5/2
XPS 谱图 催化剂上也能够得到双酰基化产物Ⅲa，但是其反
Fig. 7 Pd 3d 5/2 XPS spectra Pd/NS-MOR (a) and Pd/γ-Al 2 O 3 应活性和目标产物选择性均远远低于 Pd/NS-MOR
(b) catalysts
催化剂（序号 5 和 6）。
Pd/NS-MOR 催化剂的 Pd 3d 5/2 XPS 光谱中，在 2.3 底物的扩展和催化剂的稳定性
0
335.6 和 337.2 eV 处出现信号峰，分别归属于 Pd 和 在 1.3 节条件下，考察 Pd/NS-MOR 催化剂在 C
2+
Pd 的特征峰 [23] ，且前者信号峰强于后者，说明 —H 键功能化反应中的普适性，结果如表 3 所示。