Page 241 - 《精细化工）》2023年第10期

第 10 期 张 原，等: 丝光沸石纳米片负载 Pd 催化剂实现 2-苯基吡啶的双酰基化 ·2319·

表 3 Pd/NS-MOR 催化苯基吡啶和芳香醛的 C—H 键功 催化剂在 2-苯基吡啶 C—H 键双功能化反应中的重
能化反应的底物扩展范围 复使用性能。每次反应结束后，将反应液进行离心
Table 3 Scope of Pd/NS-MOR catalyzing C—H bond activation 分离，小心收集固体催化剂，并用无水乙醇和二氯
of 2-arylpyridines with aldehydes 甲烷多次洗涤回收的固体催化剂，并在 70 ℃烘箱

干燥 24 h 后重新投入到反应中，重复使用 5 次，结
底物 底物转 产物选
①
编号 醛 产物 果如图 8 所示。
①
Ia~c 化率/% 择性/% ②

Ⅲa 100 92（92）

Ⅲb 98 91（89）

Ⅲc 96 90（86）

Ⅲd 98 90（88）

图 8 Pd/NS-MOR 催化剂的循环使用性
Ⅲe 94 85（80） Fig. 8 Recycling ability of Pd/NS-MOR catalyst

由图 8 可见，Pd/NS-MOR 重复使用 5 次后，其
Ⅲf 100 92（92） 催化活性（转化率 95%）和双酰基化产物的选择性

（85%）与第 1 次使用相比分别降低 5%和 7%，可
Ⅲg 96 86（82） 能是由催化剂在回收过程中不可避免地产生了损失

所致。结果表明，Pd/NS-MOR 催化剂具有良好的循
环使用稳定性，这对于扩宽其在有机合成领域的应
Ⅲh 90 79（71）
用非常重要。

注：苯基吡啶类化合物Ⅰ（0.1 mmol），醛类化合物Ⅱ 2.4 反应机理分析
（1.0 mmol），TBHP（0.5 mmol），氯苯（2 mL），90 ℃，12 h， 虽然 γ-Al 2 O 3 载体具有较高的外表面积和介孔
Pd/NS-MOR (30 mg)；①未给出底物结构的均与合成Ⅲa 的底物 孔容，但负载后 Pd/γ-Al 2 O 3 催化剂的催化活性低于
相同，未给出醛结构的均与合成Ⅲa 的醛相同；②括号内的数据 Pd/NS-MOR，这是由于 Pd/NS-MOR 催化剂同时存
为产物的产率。 0 2+
在高度分散的 Pd 和 Pd 物种。根据图 1 的 C—H
首先，考察了 2-芳基吡啶的对位芳环上取代基 键活化的反应机理可知，图 1b 中的 C2—H 键中的
0
[8]
的性质对反应的影响。分别以 2-(对甲苯基)吡啶和 H 原子显正电荷 ，易于与富含电荷的 Pd 形成“抓
2-(4-氯苯基)吡啶为反应底物与苯甲醛反应时，均能 氢”结构，使 H 容易离去，形成一个金属环钯中间
得到较好产率的双酰基化产物（Ⅲb 产率 89%，Ⅲc 体（图 1d）。因此，Pd/NS-MOR 沸石催化剂中存在
0
产率 86%）。其次，以 2-苯基吡啶为反应原料，改 的 Pd 物种提高了反应活性。在 Pd/NS-MOR 催化剂
变取代苯甲醛中取代基的性质。结果表明，含有给 上能够形成双酰基化产物，可能是由于 Pd 物种与骨
电子基的芳香醛为反应底物时，如对甲基苯甲醛、 架氧原子存在静电作用，限制了 Pd 的自由转动，使
间甲氧基苯甲醛和对乙基苯甲醛，均有较高的转化 吸附于沸石表面 Pd 物种上的底物分子受到空间位
率和 双酰基化产物的选择性（Ⅲd~Ⅲg 产率 为 阻作用，从而发生了空间几何构型的变化，促使 C2
80%~92%），但含有拉电子基团（如—Cl）的芳香醛 —H 和 C6—H 键活化生成双酰基化产物。虽然 Pd/C
为反应底物时，得到较低的转化率和双酰基化产物 催化剂上的 Pd 主要是金属态的形式存在的，但是只
选择性（Ⅲh 产率 71%）。因此，在 Pd/NS-MOR 催 能得到少量的双酰基化产物，其原因可能是 Pd/C 催
化剂上更适合给电子基团的芳香醛与 2-芳基吡啶的 化剂上金属 Pd 与 C 的作用力比较弱，Pd 容易团聚 [24] ，
反应。 也有可能吸附于 C 表面 Pd 物种上的底物分子受到
催化剂的重复使用性能是衡量非均相催化剂稳 空间位阻作用较弱，底物分子难以发生空间几何构
定性的一个重要指标，为此，考察了 Pd/NS-MOR 型的变化。