Page 211 - 《精细化工》2023年第12期

第 12 期 谢碧梅，等: 高活性 Cu-MnO 2 类氧化物纳米酶降解罗丹明 B ·2753·

Key words: oxidase-like enzyme; copper doping; MnO 2; degradation; Rhodamine B; water treatment
technology

近年来，持久性污染物（染料、抗生素、酚类、
农药等）的滥用和随意排放正在对人类健康和生态环
[1]
境构成潜在威胁 。染料污染物具有较高的遗传毒性、
致癌性和难生物降解性，因此，染料污染物的有效去
除已成为亟待解决的问题之一 [2-4] 。物理法、化学法、
生物法是当前处理染料污染物的主要方法 [5-7] 。高级氧

化（AOP）是处理废水的重要技术，具有反应速度快、 其中，TMB 为 3,3′,5,5′-四甲基联苯胺；ox-TMB 为 3,3′,5,5′-四甲基

降解彻底、适用范围广等优点，传统芬顿（Fenton） 联苯基二胺氧化物，下同
技 术依赖于铁 基催化剂催 化活化外源 过氧化 氢 图 1 Cu-MnO 2 氧化酶模拟酶的制备及活性示意图
Fig. 1 Schematic diagram of presentation and activity of
（H 2O 2）生成羟基自由基（•OH），但残留的 H 2O 2 和 Cu-MnO 2 oxidase-like enzyme
铁物种容易造成二次污染，在实际应用中受到限制
[8-9]
。生物酶催化具有高催化效率，生成的副产物或有 1 实验部分
毒中间体少，但是天然酶在使用过程中容易失活，稳
定性差 [10-11] 。因此，研发高催化活性和稳定性的酶催 1.1 试剂与仪器
化降解污染物体系具有重要意义。 一水合硫酸锰（MnSO 4 •H 2 O）、草酸铵（AO）、
纳米酶是一种具有酶催化活性的新型功能纳米 乙酸钠（NaAc），AR，国药集团化学试剂有限公司；
材料，与天然酶相比，纳米酶具有制备简单、成本 高锰酸钾（KMnO 4 ）、RhB（C 28 H 31 ClN 2 O 3 ，λ max =
554 nm），AR，成都市科龙化工试剂厂；环丙沙星
低廉、稳定性高和活性可调节性等优点，在环境修
复、生物医药和工业等领域备受关注 [12-14] 。在过去 （CIP）、氧氟沙星（OFL）、四环素（TC）、对苯二
的十几年里，贵金属（Au、Pt、Pd、Ag） [15] 、金属 酚（HQ），AR，上海麦克林生化科技股份有限公司；
硝酸（HNO 3 ）、盐酸（HCl），AR，成都市科隆化学
氧化物（Co 3 O 4 、MnO 2 、Fe 3 O 4 、CeO 2 ） [16] 、碳纳米 品有限公司；氢氧化钠（NaOH）、乙酸（HAc），
材料 [17] 和石墨烯 [18] 等，已经被证实具有类过氧化物
AR ， 广东光华科技 有 限公司； 二 水合氯化 铜
酶、氧化物酶、超氧化物歧化酶和过氧化氢酶的催
（CuCl 2•2H 2O）、对苯醌（PBQ）、异丙醇（IPA），AR，
化活性，其中类氧化酶可催化 O 2 分子产生超氧自由
天津市大茂化学试剂厂；L-色氨酸（L-Trp），AR，上
1
•–
基（O 2 ）、羟自由基（•OH）和单线态氧（ O 2 ）等 海阿拉丁生化科技股份有限公司；TMB，生物级，上
[19-20]
活性氧物质（ROS） 。MnO 2 是一种窄带隙（~1.7 eV） 海润捷化学试剂有限公司；去离子水，自制。
的过渡金属氧化物，成本低廉、储量丰富、价态可 UV2250 紫外-可见（UV-Vis）分光光度计，日
4+
2+
3+
调且晶体结构可控，其中，Mn 、Mn 、Mn 之间 本 Shimadzu 公司；MIRA LMS 扫描电子显微镜
的转化有利于氧空位的形成，基于 MnO 2 的纳米酶 （SEM），捷克 TESCAN 公司；Smart Lab X 射线双
已有文献报道 [21-22] 。由于过渡金属（Fe、Co、Ni、 晶粉末衍射仪，日本 Rigaku Corporation 公司；ASAP
Cu）元素掺杂不但能与 Mn 产生协同作用，还可使 2420-4 全自动比表面及孔隙度分析仪，美国 Merck
材料产生晶格缺陷，进一步促进氧空位的形成，提 仪器公司；K-Alpha X 射线光电子能谱(XPS)，美国
升材料的催化活性。Cu 元素作为一种有效的掺杂离 Thermo Fisher Scientific 公司；Zetasizer Nano S 型纳
子，被认为是改善 MnO 2 性能的合适掺杂元素 [23-24] ， 米粒度电位仪，英国 Malvern 仪器有限公司。
而 Cu 元素掺杂 MnO 2 类氧化物酶用于催化降解罗丹 1.2 Cu-MnO 2 类氧化物酶的制备
分别称取 1.58 g（0.01 mol）KMnO 4 和 2.53 g（0.015
明 B（RhB）的研究鲜少报道。
mol）MnSO 4 •H 2 O 加入到烧杯中，并依次分别加入 30、
本文采用一步水热法制备 Cu-MnO 2 类氧化物酶
40 mL 去离子水使其溶解；然后，将 0.170 g（0.001 mol）
（图 1），研究 Cu-MnO 2 类氧化物模拟酶及酶促动力
CuCl 2 ·2H 2 O 加入到装有 MnSO 4 ·H 2 O 溶液的烧杯中并
学，以 RhB 作为模拟污染物探究 Cu-MnO 2 的类酶
充分搅拌，再将 KMnO 4 溶液逐滴加入到 MnSO 4 溶液中
催化性能及对抗生素和酚类的降解性能。最后探究
充分搅拌 10 min；加热至 70 ℃后，缓慢滴加 10 mL 质
其相关作用机理。本研究能够为类氧化物纳米酶应
量分数为 10%的硝酸水溶液并开始计时，持续搅拌 3 h
用于处理污水提供依据。
后，加入浓度为 0.25 mol/L 的 NaOH 水溶液 5 mL 继续