Page 214 - 《精细化工》2023年第12期

·2756· 精细化工 FINE CHEMICALS
2+
641.00、642.13 和 643.36 eV 处峰分别对应 Mn 、
3+
4+
Mn 和 Mn ，与 MnO 2 相比，Cu-MnO 2 -10%中 Mn
的占比增加，导致材料的平衡氧化态（AOS）降低，
有利于电子转移 [1,2,26] 。
由 MnO 2 和不同 Cu 掺杂量的 Cu-MnO 2 的 O 1s
谱（图 4c）可见，在结合能 529.68、531.18、532.88 eV
处分别为表面晶格氧（O L ）、氧空位氧（O V ）和表
面羟基氧（O a ）的特征峰，随着 Cu 掺杂量的增加，
Cu-MnO 2 中 O L 占比下降，O V 和 O a 占比增加，说明
Cu 掺杂后产生缺陷，提高了氧空位含量，可提高材
料的催化性能 [1,25,27] 。由 Cu-MnO 2 -10%的 Cu 2p 窄
谱图（图 4d）可知，在结合能 932.30~934.10 和 953.90
eV 处有两个明显的峰对应于 Cu 2p 3/2 和 Cu 2p 1/2，
2+
945.00 eV 处表示 Cu 的存在，XPS 证实了 Cu 元素成
功掺杂到 MnO 2 中 [6,23] 。
2.2 Cu-MnO 2 类氧化物酶性能分析
按 1.3 节方法，在 pH=4.0、温度为 30 ℃、10 µL
Cu-MnO 2 -10%（质量浓度为 1.0 g/L）的条件下，以
TMB 为底物测定了 MnO 2 和 Cu-MnO 2 -10%类氧化物
酶的 UV-Vis 吸收谱图，结果见图 5a。
第 40 卷
3+
b、d、e—不同 Cu 掺杂量、反应温度和反应时间下制备的 Cu-MnO 2
类氧化物酶的 UV-Vis 吸收谱图；c—不同 Cu 掺杂量下制备的
Cu-MnO 2 类氧化物酶的粒径分布
图 5 MnO 2 和 Cu-MnO 2 类氧化物酶的 UV-Vis 吸收谱图
（a）及 Cu-MnO 2 类氧化物酶合成条件考察（b~e）
Fig. 5 UV-Vis adsorption spectra of MnO 2 and Cu-MnO 2
oxidase-like (a) and investigation of synthesis
conditions of Cu-MnO 2 oxidase-like (b~e)
由反应前后溶液的照片（图 5a 插图）可见，分
别加入 TMB 和 Cu-MnO 2 -10%时，溶液不显色，而
MnO 2 和 Cu-MnO 2 -10%两者均能催化 TMB 氧化成蓝
色的产物 ox-TMB，说明两者都具有类氧化物酶活
性，并且 Cu 掺杂有效提升了氧化物酶活性（图 5a）。
按 1.2 节步骤，在温度为 70 ℃、反应时间为 3 h 条件
下，制备不同 Cu 掺杂量的 Cu-MnO 2 类氧化物酶，
并按 1.3 节测定其活性，结果见图 5b，随着 Cu 掺
杂量的增加 Cu-MnO 2 类氧化物酶的活性呈先增加后
减小的趋势，这是由于少量 Cu 掺杂可增加 MnO 2
的晶格缺陷和氧空位，有利于溶解氧的吸附，并且
Cu-MnO 2 类氧化物酶的粒径减小（图 5c），使其比
表面积和有效活性位点数量增加，从而具有较高的催
化活性 [25-27] ，由此可见，Cu-MnO 2 -10%的酶活性最
佳。过量 Cu 掺杂会引起晶格畸变，当 Cu 掺杂量为
15%时，类氧化物酶的粒径增大（图 5c），同时催化性
能下降 [25-27] 。由此可见，Cu-MnO 2 -10%类酶活性最
佳。按 1.2 节步骤，在 Cu 掺杂量为 10%、反应时间
为 3 h 条件下，考察反应温度对制备 Cu-MnO 2 类氧
化物酶活性的影响，结果见图 5d，随着反应温度的
升高，Cu-MnO 2 类氧化物酶活性呈先增加后减小的
趋势，在高温下 Cu-MnO 2 晶粒的生长速率大于成核
速率，晶粒过度生长，粒径变大，导致活性位点减