Page 218 - 《精细化工》2023年第12期

·2760· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

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对 CIP、OFL、TC 和 HQ 的降解率分别为 88.86%、 而加入 L-Trp 后，RhB 降解率明显降低，说明 O 2
90.47%、92.62%和 90.99%，说明 Cu-MnO 2 不仅能 是 Cu-MnO 2 催化降解污染物反应中最主要的活性
有效降解 RhB，也能降解一些难降解的抗生素和酚 物质。这是由于 Cu-MnO 2 纳米酶丰富的表面氧空位
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类污染物，表明 Cu-MnO 2 类氧化物酶对污染物具有 上的吸附态氧能被原位催化生成 O 2 用于高效催化
普适性。 降解 [9,33] 。
2.4 Cu-MnO 2 类酶催化降解 RhB 的机理分析 Cu-MnO 2 类酶催化降解 RhB 机理示意图见图
4+
2+
3+
+
2+
•–
选择 PBQ、IPA、AO、L-Trp 分别作为 O 2 、•OH、 10。Cu-MnO 2 中 Mn /Mn /Mn 与 Cu /Cu 之间存
+
1
h 和 O 2 的捕获剂进行捕获实验，结果见图 9。 在强金属键和不同的电负性，使得电子离域，有利
于促进活性氧的生成；在酸性条件下，Cu-MnO 2 类
氧化物酶晶格中大量氧空位能为溶解氧提供附着位
1
•–
点，生成具有强氧化性的 O 2 和 O 2 ，同时在氧空位
+
中形成电子-空穴（h ）〔式（2）~（6）〕，从而在没
有任何外部辅助的条件下 RhB 发生去 N-乙基化，依
次生成 N,N′,N″-三乙基罗丹明、N,N′-二乙基罗丹明、
N-乙基罗丹明和罗丹明，并最终降解为 CO 2 和 H 2 O
等小分子物质〔式（7）〕 [2,6,25,34] 。
Ι
+
–
Ⅳ
Ⅱ
Ⅲ
Cu -Mn O 2 →Cu -Mn O 2 +e +h （2）

–
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O 2 +e → O 2 + O 2 •– （3）
图 9 自由基猝灭实验 + +
Fig. 9 Radical quenching experiments h +H 2 O→H +·OH （4）
•–
+
–
O 2 +OH +H →O 2 +H 2 O （5）
由图 9 可见，加入 IPA 对 RhB 降解率几乎没有 2O 2 +2H 2 O→ O 2 + H 2 O 2 + 2OH （6）
−
1
•–
影响，说明•OH 不是降解过程的主要活性氧基团。 RhB+ O 2 +h +O 2 →N,N′,N″-三乙基罗丹明+……+ O 2
+
1
1
•–
在反应体系中加入 PBQ 和 AO，RhB 降解率略有下 →N,N′-二乙基罗丹明+……+ O 2 →N-乙基罗丹明
1
•–
+
降，说明体系中存在 O 2 、h ，但不起主导作用。 +……+ O 2→罗丹明+……+ O 2 →……→CO 2 +H 2 O（7）
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1

图 10 Cu-MnO 2 类氧化物酶催化降解 RhB 机理示意图
Fig. 10 Schematic illustration of catalytic mechanism over Cu-MnO 2 oxidase-like enzyme

内可彻底降解 RhB，并且对难降解的抗生素和酚类
3 结论 也具有良好的降解效果，是一种通用的环境修复催

化剂。机理研究表明，富含氧空位的 Cu-MnO 2 类氧
采用水热法制备了类海胆结构团簇 Cu-MnO 2 类
氧化物酶，Cu 的掺入使 Cu-MnO 2 的晶格中产生大 化物酶中含有丰富的空穴，并且能高效催化溶液中
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•–
的溶解氧生成大量的 O 2 和少量的 O 2 等活性氧物种
量的氧缺陷位点，有利于氧空位形成，同时铜锰金
属之间的协同作用促进电子的转移，进而有效地提 用于快速降解 RhB，本研究为类氧化物酶等纳米酶
高了 Cu-MnO 2 类氧化物酶活性。室温下，在 30 min 催化处理染料等环境污染物提供了一种新的思路。