Page 206 - 《精细化工》2023年第12期

·2748· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

子后，材料整体结构变化不明显，但沟壑、团簇聚 型滞后环，表明其有毛细管凝聚现象发生，在相对
集更为密集，归因于金属离子吸附于材料表面，沉 压力较高区域（p/p 0 >0.8），吸附量急剧增加，表明
积在材料孔隙中。为比较吸附剂吸附重金属离子前 其有介孔结构存在，且主要以介孔形式存在，孔径
2
后表面化学元素变化，对吸附重金属离子前后的 大小均一。由表 7 可知，铜渣比表面积仅为 0.868 m /g，
2
F 3 O 4 @GM 进行了 EDS 测试，结果如图 10g~j 所示。 F 3 O 4 @GM 比表面积增大至 205.455 m /g，是铜渣的
由图 10g~j 可知，吸附前后吸附剂主要元素仍为 O、 237 倍，较大的比表面积及孔容为吸附提供了更多
Si、Fe 等元素，吸附后增加了 Pb、Cu、Zn 元素， 的活性位点，促进了吸附进行。F 3 O 4 @GM 比表面
表明金属离子的有效吸附，同时吸附后 Na、Al 元 积的增加归因于铁橄榄石溶解破坏了铜渣的整体结
2+
+
2+
2+
素明显降低，这是由于 Pb 、Cu 、Zn 与 Na 、Ca 2+ 构，材料表面小颗粒堆积导致介孔数量增加、比表
具有相似的离子半径，可进行离子交换，表明 面积增大，与 F 3 O 4 @GM 的 SEM 结果一致。吸附金
F 3 O 4 @GM 对重金属离子的吸附存在离子交换过程。 属离子后，材料比表面积发生了细微变化，吸附 Pb 2+
2+
2+
比表面积和孔结构是影响吸附的重要物理因素 后 F 3 O 4 @GM 比表面积减小，而吸附 Cu 、Zn 后
之一，通过氮气吸附 - 脱附实验测试铜渣和 F 3 O 4 @GM 比表面积增大，吸附后 F 3 O 4 @GM 比表面
F 3 O 4 @GM 吸附前后的比表面积及孔径分布情况， 积的变化归因于金属离子在材料孔隙中的沉淀作
结果见图 11 和表 7。 用，3 种金属离子吸附后比表面积变化的差异则归
因于金属离子吸附性能的差异。金属离子在孔隙中
的少量堆积会在孔道内产生新的表面和沟壑，从而
扩大了材料比表面积，而大量金属离子在孔道中堆
积则会使占据的表面大于新产生的表面，比表面积
减小。吸附容量越大的金属离子，在孔隙中堆积的
数量越多，比表面积越小。对比表 7 可知，比表面
2+
积从大到小的顺序为 F 3O 4@GM-Zn >F 3O 4@GM-
2+
2+
Cu >F 3 O 4 @GM-Pb ，与吸附性能从大到小顺序
2+
2+
2+
（Pb >Cu >Zn ）结果一致。
2.6.4 XPS 分析

为进一步探究铜渣反应形成 F 3 O 4 @GM 及吸附
图 11 CS 与 F 3 O 4 @GM 吸附前后的氮气吸附-脱附等温线
Fig. 11 N 2 adsorption-desorption isotherms of CS and 剂对金属离子的吸附机理，利用 XPS 对吸附前后材
F 3 O 4 @GM before and after adsorption 料表面化学性质进行了分析，结果如图 12 所示。从
图 12a 可以看出，与铜渣相比，F 3 O 4 @GM 在结合能
表 7 CS 和 F 3 O 4 @GM 吸附前后的比表面积和孔结构参数 1072 eV 处出现 Na 特征峰，归因于碱对铁橄榄石的
+
Table 7 Specific surface area and pore structure parameters +
of CS and F 3 O 4 @GM before and after adsorption 溶解，Na 参与 F 3 O 4 @GM 的形成。对 F 3 O 4 @GM 吸
附金属离子前后 XPS 谱图进行了比较，在结合能
比表面积/ 孔容/ 介孔孔容/ 孔径/
样品 2 3 3
(m /g) (cm /g) (cm /g) nm 144、934 和 1021 eV 处出现新的特征峰，证实了对
+
2+
2+
2+
CS 0.868 0.003 0.003 27.229 Pb 、Cu 、Zn 的有效吸附，而 Na 特征峰强度明
F 3O 4@GM 205.455 0.444 0.434 8.842 显降低，这可能表明吸附过程中金属离子与 Na 间
+
F 3O 4@GM-Pb 2+ 189.265 0.449 0.444 9.482 存在离子交换。由图 12b 可知，在 143.7 和 138.8 eV
F 3O 4@GM-Cu 2+ 234.984 0.493 0.480 8.388 处的两个强峰归属于 Pb—O，可推测出材料表面的
F 3O 4@GM-Zn 2+ 235.411 0.500 0.484 8.499
Si—O、Si—O—Si 等含氧官能团参与了吸附过程中
的化学作用 [47] 。由图 12c 和图 12d 可知，在 954.9
根据 IUPAC 分类，铜渣与 F 3O 4@GM 的氮气吸
和 935.1 eV 处分别为 Cu 2p 1/2 和 Cu 2p 3/2 特征峰，
附-脱附等温线都属于Ⅳ型吸附等温线，具有 H3 型
Zn 2p 在 1045.2 和 1022.3 eV 处分别为 Zn 2p 1/2 和 Zn
滞后环。吸附金属离子后，材料仍显示为Ⅳ型吸附
2+
2+
2p 3/2 特征峰，表明 Cu 和 Zn 也以 Cu—O 和 Zn—O
等温线，变化不明显。铜渣对氮气吸附量远远小于
的形式吸附在材料上 [48] 。综合 XPS 谱图，说明
F 3 O 4 @GM，从 F 3 O 4 @GM 的氮气吸附-脱附等温线
F 3 O 4 @GM 能实现对金属离子的有效吸附，金属离
可明显看出，在相对压力较低区域（p/p 0 <0.2），具
2+
子与 F 3 O 4 @GM 上的含氧官能团进行反应以 M —O
有一定吸附量并在 p/p 0 =0.05 处出现拐点，说明其具
形式与材料结合，从而实现对金属离子的高效吸附。
有微孔结构。当 p/p 0 在 0.4~0.9 区间内，出现了 H3
结合上述实验结果及表征分析可知，F 3 O 4 @GM