Page 68 - 《精细化工》2023年第12期

·2610· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

增塑剂作为现代塑料工业用量最大的助剂，可 基于此，国内外众多研究者从植物油特殊结构
改善聚合物树脂的加工性、可塑性、柔韧性，被应 出发，通过分子结构设计及可控化学改性，在提高
用于航空航天、医疗卫生、汽车制造、食品包装、 植物油基增塑剂与 PVC 材料相容性的同时，赋予植
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涂料和电气绝缘等领域 。中国作为世界第二大经 物油基增塑剂“一剂多效”的特性。目前，现有文
济体，是全球最大的增塑剂生产国（占全球产能的 献对植物油基增塑剂改性研究的归纳总结主要基于
56%）、消费国（占全球消费量的 37%）和进口国（进 原料来源和化学结构两方面 [13-17] ，而未从分子结构
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口量约 11 万 t/a） 。目前，中国增塑剂的产能约为 设计层面进行详尽的归纳、总结和分析。为进一步
450 万 t/a，其中有毒的石油基邻苯二甲酸二辛酯 挖掘植物油基增塑剂的应用价值，实现植物油基增
（DOP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）约占国产增 塑剂的“提质增效”，该文从植物油分子结构设计出
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塑剂总量的 80% 。然而，由于缺乏制备高品质环 发，对现有文献进行归纳、分析和总结，利用分子
保增塑剂的核心制备技术，中国众多绿色环保、高 模拟手段，从微观结构对增塑机理作出解释，并预
性能生物基增塑剂完全依赖进口。为促进中国增塑 测植物油基增塑剂/PVC 体系的宏观性质，建立增塑
剂产业的快速、高质量发展，工信部和科技部分别 剂结构和增塑后 PVC 制品性能的“构效”关系，为
将生物基增塑剂绿色制造关键技术列入《重点新材 高品质、多功能植物油基增塑剂（如增容、耐热、
料首批应用示范指导目录》和《2021 年国家重点研 阻燃、耐迁移等）的结构设计和工业化生产提供理
发计划》重点专项，作为中国绿色制造产业优先发 论参考。
展主题。
生物基增塑剂根据原料来源可分为非植物油类 1 植物油基增塑剂的增塑机理及结构设计
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（如：柠檬酸 [4-5] 、琥珀酸 、乳酸 等）和植物油
1.1 植物油基增塑剂的增塑机理
类。非植物油类增塑剂可减弱聚合物链间的摩擦阻
从 1930 年至今，增塑剂的增塑理论研究主要包
力，提高聚合物可塑性，但其原料来源有限、生产
括凝胶理论、滑层和自由体积理论 [18-19] 。凝胶理论 [20-21]
成本高、相对分子质量（简称分子量，下同）低、
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易迁移 ，限制了替代石油基邻苯二甲酸酯类增塑 的观点是 PVC 分子链间存在许多凝胶结合点，阻碍
了分子链间的自由滑动，导致 PVC 材料柔软性差，
剂的能力。与之相比，以天然植物油为原料所制备
而增塑剂的加入溶解了这些阻止 PVC 分子移动的
的增塑剂具有原料来源丰富（据美国农业部报道，
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2022 年全球植物油总产量高达 2.2 亿 t ，除豆油、 凝胶点，改善了 PVC 材料的柔软性。由于植物油基
增塑剂结构中非极性比例过高、分子极性弱，导致
菜籽油和葵花籽油等可食用油脂外，还有桐油、蓖
其与 PVC 树脂的相容性差，溶解 PVC 分子链间凝
麻油、棕榈油等工业木本油脂，其中棕榈油年产量
胶点的能力弱，因而，凝胶理论很少用于研究植物
在 7000 万 t 左右，占全球植物油产量的 32%）；增
油基增塑剂的增塑机理。
塑性能优良〔在增塑聚氯乙烯（PVC）树脂时，脂
肪链可增加 PVC 分子的自由体积、提高塑化效率； 植物油基增塑剂增塑的理论示意图如图 1 所
示。植物油基增塑剂与 PVC 材料充分物理混合后，
极性基团（环氧基、酯基）可提高增塑剂与 PVC 的
相容性〕；结构可调控（植物油基增塑剂经支化修饰 可通过填充到 PVC 分子间充当润滑剂，削弱 PVC
后可增加 PVC 分子的自由体积；不饱和双键可进一 分子间的作用力，促使 PVC 分子链间自由滑动；与
步改性引入功能性基团）；绿色无毒可降解（植物油 此同时，其结构中的长链烷基还可以增加 PVC 材料
基增塑剂可被生物降解，解决了传统增塑剂降解难 的自由体积，从而进一步提高 PVC 制品的延展和耐
的问题） [10-11] 等优异特性，被认为是最具有全替代 低温性能，因此，很多植物油基增塑剂对 PVC 的增
传统石油基邻苯二甲酸酯的理想生物基增塑剂之 塑机理是基于滑层和自由体积的协同作用机理开展
一。目前，市售的植物油基增塑剂主要是环氧大豆 的 [15,21-22] 。
油（ESO）和环氧脂肪酸甲酯（ESAO），其中 ESO 近年来，国内外学者尝试利用计算机（如
的全球年产量高达 20 万 t。然而，植物油基增塑剂 Materials Studio 等高分子模拟软件）对植物油基增
由于结构中长链烷基比重过高导致其与 PVC 树脂 塑剂的增塑机理进行高精度的仿真模拟及计算，不
相容性差，通常只能作为辅助型增塑剂使用；此外， 仅可以通过所建立的 3D 模型直观地展示 PVC 与植
植物油基增塑剂功能单一、价格依然高于传统石油 物油基增塑剂的相互作用机制，还可以预测植物油
基增塑剂，也进一步限制了其在增塑剂行业的广泛 基增塑剂的结构和性质，在一定程度上加快新型增
应用 [12] 。 塑剂的开发和研究 [23-24] 。