Page 73 - 《精细化工》2023年第12期

第 12 期 王梓雯，等: 多功能植物油基增塑剂制备及增塑 PVC 研究进展 ·2615·

与纯 PVC 相比较，环氧棉籽油基增塑剂增塑后的 效率及相容性，还可提高植物油基增塑剂的热稳定
PVC 材料的热稳定性显著提升。CHEN 等 [45] 以大豆 性。LI 等 [46] 以桐油为原料，通过酯交换反应、Diels-
油衍生脂肪酸为原料，通过与环氧化氯丙烷发生酯 Alder 加成和环氧化反应，成功合成了环氧化二元羧
化反应以及与双氧水发生环氧化反应引入环氧基 酸二甲酯（E-C21-DAE），并用作 PVC 材料的增塑
团 ，构建了 环氧大豆 油脂肪酸 缩水甘油 酯 剂（图 5a）。变色实验、TGA 和热失重-傅里叶变换
（EGESOFa），采用热重分析（TGA）和拉伸强度， 红外光谱（TGA-FTIR）分析表明，E-C21-DAE 的
测试研究了 EGESOFa 加入量对 PVC 薄膜的动态力 热稳定性优于传统石油基 DOTP；拉伸实验和动态
学性能、热稳定性和力学性能的影响。结果表明， 力学分析（DMA）结果表明，E-C21-DAE 增塑后
PVC/EGESOFa 比 PVC/DOP 和 PVC/ESO 的断裂伸长 PVC 制品（PVC/E-C21-DAE）的断裂伸长率比 DOTP
2
率高 360.0%和 98.6%、拉伸强度低 3.9 和 0.1 N/mm ， 增塑 PVC 制品（PVC/DOTP）提高了 22.9%，T g 比
并且 PVC/EGESOFa 失重率为 5%、10%的温度分别 PVC/DOTP 低 7.3 ℃，这是由于 E-C21-DAE 的长烷
比 PVC/DOP 高 23.6、20.2 ℃。综上所述，EGESOFa 基链结构为 PVC 分子提供润滑作用，增加了 PVC
可显著提高 PVC 共混物的塑化效果和热稳定性，具 共混物的柔韧性。此外，E-C21-DAE 结构中的环氧
有全替代传统有毒邻苯类增塑剂的潜力。 基团可以使增塑剂与 PVC 链之间形成氢键，从而增
为了进一步提高环氧植物油基增塑剂的增塑性 加 PVC 链间距，并提高分子链的运动能力。尽管桐
能和热稳定性，通过可控化学改性，将多羧酸酯和 油衍生增塑剂具有优异的增塑及热稳定性能，但油
环氧基团同时引入到植物油衍生物结构中，2 种功 料桐油的价格高，使桐油衍生增塑剂的生产成本偏
能性基团的协同作用不仅有助于提高增塑剂的塑化 高，无法大规模产业化应用。

图 5 环氧化二元羧酸二甲酯（E-C21-DAE）增塑 PVC 的示意图（a） [46] ；蓖麻油基增塑剂（EGERAE）增塑 PVC 的
示意图（b） [49]

Fig. 5 Epoxidized dicarboxylic acid dimethyl ester（E-C21-DAE） plasticized PVC (a) [46] ; Schematic diagram of new castor
oil-based plasticizer (EGERAE) plasticized PVC (b) [49]

与其他植物油相比，以蓖麻油为原料制备生物 10%时的热降解温度提升了 45 ℃，主要是由于
基增塑剂具有以下突出优势：（1）蓖麻油是一种非 EGERAE 的缩水甘油酯基团和环氧基团能够清除
食用生物基油，用其合成增塑剂可以避免食用油供 HCl 并延缓热降解；此外，PVC/EGERAE 断裂伸长
应链紧缺；（2）蓖麻油结构中的双键、酯基、羟基 率比 PVC/DOP 提升了 8%，这是因为 EGERAE 的长
官能团可以进行环氧化、酯化、磺化和卤化水解等 烷基链和环氧极性基团与 PVC 分子的极性部分可以
反应，以获得更多的极性基团，提高其与 PVC 材料 相互作用，减少了 PVC 分子间的交联，增加了聚合
的相容性 [47-48] 。CHEN 等 [49] 合成了一种基于蓖麻油 物无定形区的自由体积，使 PVC 柔韧性增强。
的可再生增塑剂——蓖麻油基乙酸酯的环氧化缩水 植物油传统环氧化方法是不饱和键在过氧酸的
甘油酯（EGERAE），并首次应用于增塑 PVC（图 催化下发生转化，但其存在各种弊端 [50-51] ，例如：
5b）。通过 TGA、DMA 和拉伸实验等手段，研究了 环氧基团开环引起的环氧化物选择性降低；过氧酸
PVC 薄膜的热稳定性和力学性能。结果表明， 的不稳定性和爆炸性；酸性副产物的腐蚀问题。为
EGERAE 取代 DOP 增塑 PVC 时，共混物质量损失 解决上述问题，采用化学酶催化双键的环氧化反应。