Page 75 - 《精细化工》2023年第12期

第 12 期 王梓雯，等: 多功能植物油基增塑剂制备及增塑 PVC 研究进展 ·2617·

收可燃物表面的热量，阻碍链式燃烧反应的进行； 增塑剂（CPECO）。结果表明，CPFCO 与 DOP 复配
固体阻燃型植物油基增塑剂是通过在 PVC 表面形 增塑 PVC，当 DOP 被 CPECO 代替后，含磷、氯 2
成致密炭层，阻止可燃气体及热量传递，进而起到 种阻燃基团的增塑剂主要通过气相和固相 2 种方式
阻燃效果（图 6）。 发挥阻燃作用，固相阻燃是形成致密的富磷炭化层，
+
气相阻燃是增塑剂热解后的 Cl 与 H 反应生成 HCl
–
气体，HCl 气体可以带走制样表面的热量，从而达
到阻燃作用，制品的 LOI 值从 23.60%提高到 35.45%，
热降解温度从 246.3 ℃升高到 280.1 ℃。随着 CPECO
用量的增加，PVC 制品的断裂伸长率从 505.35%降

低到 388.50%，但比未增塑的 PVC 高 123.29%。

图 6 阻燃型植物油基增塑剂的阻燃机理 CPECO 代替 DOP 的过程中，制品在蒸馏水、石油
Fig. 6 Flame retardant mechanism of flame retardant 醚、乙醇中的迁移度从 1.40%、3.45%、1.55%分别
vegetable oil-based plasticizers 降低为 0.65%、2.68%和 0.92%，说明 CPECO 的耐

JIA 等 [64] 通过环氧化大豆油（ESO）和磷酸二 抽出能力优于 DOP。较好的耐抽出性可以使制品保
持长期稳定的阻燃性、热性能、力学性能，并降低
乙酯开环反应，合成了具有磷酸酯基的阻燃型植物
增塑剂对人体健康的伤害和环境的影响。然而，磷酰
油基增塑剂（SOPE），并研究 ESO 和 SOPE 增塑 PVC
氯基团暴露在潮湿的环境中会水解形成磷酸基团，并
后的阻燃性。结果表明，PVC/SOPE 的热降解温度
释放出 HCl，从而使植物油基增塑剂的阻燃性能下降。
可达到 275.5 ℃，SOPE 通过促进聚合物的炭化，
因此，有学者研究发现，可以将含有氮和磷的基团引
并迅速形成坚固而厚实的阻燃涂层，从而发挥阻燃
入到蓖麻油基增塑剂中，不仅使其具有优异的增塑性
性能，有效地防止了热量和空气的侵入，使其极限
及阻燃性能，同时拥有良好的环境效益。JIA 等 [69] 将
氧指数（LOI）值从 24.2%增到 33.6%。此外，JIA
含氮元素的塞克引入到蓖麻油基磷酸酯增塑剂结构
等 [65] 也合成 了一 种含磷 类的 蓖麻油 基增 塑 剂
中，得到含氮的蓖麻油基磷酸酯增塑剂（THEIC-MR-
（PPC），PPC 增塑 PVC 后的 LOI 值可由 26.6%上
P）。对 THEIC-MR-P 塑化后的 PVC 制品进行锥形量
升至 32.4%，与 DOP 相比，PPC 在保持力学性能不
热测试，结果表明，在 THEIC-MR-P 代替 DOP 的过
变基础上，还可提升 PVC 的阻燃性；在浸出实验中，
程中，金属框内形成了大量致密无泡的残炭，表明其
PPC 的耐迁移性高于 DOP，以上结果表明，PPC 可
制品燃烧后的成炭率增大，阻燃性增强。这是因为含
以替代 DOP 作为 PVC 优良的功能型增塑剂。WANG
氮增塑剂在热分解的过程中会释放氨气，氨气在氧化
等 [66] 以蓖麻油酸甲酯（COME）为原料，合成了一 性酸作用下会进一步分解为氮气等其他不燃性气体，
种含磷阻燃增塑剂（PFRP）替代 DOP，用于 PVC
吸收可燃物表面热量，从而降低其表面温度，达到阻
制品的增塑。结果表明，由于磷酸酯热分解生成了 燃效果，并且氮系列增塑剂增塑的 PVC 烟雾释放量
作为酸源和成炭剂的酸性磷酸酯基团，使 PVC 共混 也逐渐减少，具有很好的抑烟作用。
体系迅速成炭，并在其表面形成致密炭层，用于阻 磷系阻燃型增塑剂具有低烟、无毒、阻燃效果
止气相和凝聚相之间的热量和物质交换，延缓了下 持久、耐热、耐迁移等特性，但是磷酸酯分子量低，
层材料的进一步降解，达到阻燃的目的。随着增塑 其增塑效果不如 DOP，而硅基系阻燃型增塑剂不仅
剂 PFRP 用量（质量分数）从 0 增加到 50%，PVC 对环境友好、无毒，而且具有热稳定性、增塑性能
的 LOI 值则从 21.5%显着提高到 25.2%。此外，PFRP 优异等优点。胡云等 [70] 以可再生资源蓖麻油为原料，
塑化 PVC 的耐迁移性和塑化效率与 DOP 塑化 PVC 与三甲基氯硅烷反应得到中间体 Si-CO，再环氧化
非常接近，因此，PFRP 可以替代 DOP 作为 PVC 材 得到产物蓖麻油含硅阻燃性增塑剂（Si-ECO）。将
料的功能型阻燃增塑剂。 不同含量的 Si-ECO 与 PVC 混合制得 PVC 树脂，
蓖麻油基磷酸酯主要是在凝聚相中发挥阻燃作 结果表明，随着 Si-ECO 增塑剂质量分数的增加，
用，为进一步提高植物油基增塑剂的阻燃效果，可以 PVC 树脂的起始分解温度从 244.5 ℃增加到
将磷酸酯和卤代衍生物同时引入到植物油基增塑剂 250.7 ℃，残炭量从 4.38%提高到 4.72%，LOI 值从
中，从而起到气相-固相协同阻燃的作用。贾普友课题 25.0%增加到 30.7%，说明 Si-ECO 会有效提高 PVC
组 [67-68] 以蓖麻油为原料，合成了一种蓖麻油磷氯协同 的热稳定性，增加成炭率。这是由于含 Si 化合物热
阻燃增塑剂（CPECO）。先将蓖麻油乙酰化，再环氧 分解会生成二氧化硅，其具有稳定的化学结构从而
化，最后通过与三氯氧磷反应得到蓖麻油基磷酰氯 增强炭层的机械强度，并且二氧化硅也会在炭层内