Page 72 - 《精细化工》2023年第12期
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·2614·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

            性，提高其与 PVC 树脂的相容性，还可以降低 PVC                        曾青前   [40] 利用 MS 软件建立不同碳链长度的脂肪酸
            分子间的摩擦阻力，从而提高 PVC 制品的延展性                           糖醇酯/PVC 模型，以此来模拟不同碳链长度脂肪酸
            能，使 PVC/HDA-8 的断裂生长率比 PVC/DOP 高                    糖醇酯与 PVC 的相容性、分子链柔性以及力学性
            125%，具有代替传统 DOP 增塑剂的潜力。此外，                         能。结果表明，随着脂肪酸链的增多，脂肪酸糖醇
            以植物油酸制备二聚酸的过程中，高饱和度的单酸                             酯与 PVC 的溶解度参数差值增大、结合能减小、相
            如硬脂酸、油酸和棕榈酸因无法参与反应，只能作                             容性减弱。一方面随着碳链长度的增长，增塑剂分
            为副产物。通常情况下，生产 1 t 二聚酸产生 0.46 t                     子增大，插入到 PVC 分子间的几率减小；另一方面
            副产单酸     [37] 。为此，TAN 等  [38] 将副产单酸和四乙二            是因为加入到 PVC 的增塑剂质量不变，随着碳链长
            醇甲醚直接酯化，在副产单酸结构中引入具有柔韧                             度的增长，增塑剂分子量增大，物质的量减少，与
            性能的“乙氧基”官能团，得到副产单酸基四乙二                             PVC 相互作用的分子减少。
            醇甲醚 酯（ WMA-MTE）（图 3c）。 结果表 明，                      2.2   热稳定型植物油基增塑剂
            WMA-MTE 相较于 DOP T g 降低了 8.8  ℃，拉升强                     PVC 产品热稳定性差的原因是 PVC 分子受热
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            度提高了 30 kJ/m ，T 5% 提高了 50  ℃左右，因此，                 易脱去 HCl，HCl 会进一步催化 PVC 脱氯，从而使
            WMA-MTE 可替代 DOP，更适用于对温度要求更高                        PVC 分子链上形成多烯烃链段，随着温度的升高，
            的环境。WMA-MTE 的优异性能可归因于其柔性和                          脱氯形成的聚烯烃将发生交联等反应，导致进一步降
            极性的乙氧基单元，既可提高与 PVC 基体的相容                           解，所以 PVC 受热易降解是脱 HCl 的自催化过程               [41] 。
            性，又可提高塑化 PVC 的柔韧性。此外，浸出和生                          针对这一问题，改善 PVC 产品热稳定性的方式主要
            物降解实验表明，WMA-MTE 比传统的 DOP 更环                        包括：①将环氧基团引入到植物油基增塑剂分子结
            保。                                                 构中  [42] ；②增加植物油基增塑剂的相对分子质量，
                 传统增塑剂的研发不仅成本高，而且周期长，                          从而提高 PVC 分子的热稳定性            [43] 。
            因此，众多研究者通过分子模拟的方法来开发新型                             2.2.1   环氧类植物油基增塑剂
            增塑剂。分子模拟技术能够从增塑剂微观结构出发，                                通过给植物油基增塑剂分子引入环氧基团，可
            对增塑剂机理作出相关解释，还能预测体系的宏观                             以有效吸收 PVC 分子因热稳定差而产生的 HCl，进
            性质，建立增塑剂结构与增塑后 PVC 制品性能的                           而抑制 PVC 分子的热降解（图 4）。
            “构效”关系。ÖZEREN 等            [39] 利用材料计算软件
            （MS）建立各种生物基增塑剂（琥珀酸酯、乙酰丙
            酸酯、油酸酯、乙二酸酯）以及 DOP 增塑 PVC 的
            模型，通过分子动力学（MD）模拟增塑剂/聚合物
            相互作用力，使用 Flory-Huggins 理论评估增塑剂的
            溶解度，从而预测增塑剂与 PVC 的相容性，并与实
            验结果进行对比。结果表明：随着极性基团羧酸酯
            数目的增加，增塑剂与 PVC 的相容性提高；随着主
            链上碳原子数的增加及取代基碳原子数的减少，增
            塑剂增塑 PVC 后的力学性能和相容性都得到提升。
            曾青前    [40] 以 MS 软件为平台，建立环氧脂肪酸酯/
            （EFM）PVC 分子模型，并以 DOP 作为参照，通                           图 4   环氧植物油基增塑剂热稳定的机理示意图
                                                               Fig. 4    Schematic diagram of thermal  stability of epoxy
            过 MD 模拟出环氧脂肪酸酯增塑剂与 PVC 的相容
                                                                     vegetable oil-based plasticizer
            性、T g 以及力学性能。模拟计算结果表明，环氧脂
            肪酸酯与 PVC 的相容性优于 DOP；通过比容-温度                            环氧植物油基增塑剂是将植物油分子结构中的
            线模拟 EFM/PVC 的 T g 与 DOP/PVC 大致相同；EFM               双键进行环氧化，制得具有环氧基团的植物油基增
            体系的力学性能优于 DOP 体系。此外，通过热稳定                          塑剂。CARBONELL-VERDU 等         [44] 提出，以棉花工
            性实验、差式扫描量热实验和拉伸实验验证了 MS                            业的副产品棉籽油为原料，通过采用过氧化氢、醋
            软件所计算的结果。实验结果证明，EFM 的相容性                           酸和硫酸的常规环氧化工艺制得环氧棉籽油基增塑
            和力学性能均优于 DOP，这与模拟结果一致。在植                           剂，并研究其对用于 PVC 树脂综合性能的影响。结
            物油基增塑剂设计中，还需考虑塑化剂的非极性片                             果表明，环氧棉籽油基增塑剂增塑 PVC 制品后的断
            段，因为不同碳链长度的增塑剂在增塑 PVC 时，对                          裂伸长率和拉伸强度与环氧大豆油基增塑剂及几种
            PVC 的力学性能和两者的相容性都有影响。因此，                           市售邻苯二甲酸酯增塑剂增塑 PVC 制品相似，并且
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