Page 74 - 《精细化工》2023年第12期

·2616· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

CECILIA 等 [52] 在无溶剂条件下用过氧化氢和来自 利用可再生原料开发的衣康酸、马来酸酐为二
南极念珠菌的固定化脂肪酶，对油酸和油酸甲酯进 元酸，制备全生物基聚酯增塑剂，不仅具有环保、
行了化学酶催化环氧化反应。结果表明，油酸的转 可再生、可持续等优点，还可赋予 PVC 制品良好的
化率高达 90%。VLČEK 等 [53] 通过脂肪酶南极念珠 耐热、耐挥发和耐迁移性能。贾普友等 [57] 以豆油和
菌（Novozyme 435）催化大豆油环氧化，研究发现， 甘油为原料，在 230 ℃下合成豆油单甘油脂，将其
脂肪酶生物催化剂的浓度和催化效率对大豆油的环 作为二元醇与马来酸酐反应，并以异辛醇为封端剂，
氧化速率有很大影响。一般而言，化学酶催化植物 经过酯化和缩合反应，合成分子量范围为 3000~
油环氧化在 40~50 ℃即可进行，可以降低热量的消 3500 的豆油基聚酯增塑剂。研究结果表明，当豆油
耗，节约能源。此外，化学酶环氧化过程不需要溶 基聚酯增塑剂替代 DOP 增塑 PVC 时，PVC 共混物
剂，反应在中性条件下进行，目标产品的分离工艺 的热降解温度由 254.7 ℃提高到 255.6 ℃，T g 由
不像传统工艺那样复杂。但由于生物酶的价格昂贵， 55 ℃降低至 42 ℃，断裂伸长率由 179.6%提高到
活性易受外界环境的影响，使用化学酶法的挑战在 269.3%，并且通过 SEM 分析发现，豆油基聚酯增塑
于如何扩大酶生产过程和储存条件。 剂与 PVC 的共混物表面平滑无褶皱。综上所述，豆
2.2.2 聚酯类植物油基增塑剂 油基聚酯增塑剂的热稳定性、力学性能、相容性都
聚酯类增塑剂由于其自身分子量较高，插入到 比 DOP 优异，可成为一种优良的 PVC 增塑剂。JIA
PVC 分子间通过强相互作用，赋予 PVC 制品良好的 等 [58] 以琥珀酸（SA）和甘油单油酸酯（GMO）为
耐热、耐挥发和耐迁移性能 [54] 。植物油自身分子量 原料，合成了一种独特的生物基聚酯增塑剂琥珀酸-
较大，而且分子结构中含有丰富的酯基、双键等基 甘油单油酸酯（PSAGMO），并用于增塑 PVC。研
团，是制备聚酯型增塑剂的优良原料。 究发现，共混物的 T g 也从 49.5 ℃降至 35.0 ℃，热

LI 等 [55] 以橡胶籽油（RSO）为原料，与甘油在 降解温度从 249.0 ℃增加到 255.6 ℃，这是因为大
220~240 ℃下进行酯交换反应合成甘油单酯，甘油 分子链聚酯基与 PVC 分子链相互缠结，抑制 PVC
单酯作为二元醇再与己二酸酯反应生成橡胶籽油聚 中 HCl 分子的脱除，从而使增塑的 PVC 材料表现出
酯增塑剂（RSOP）。研究结果表明，与纯 PVC 相比， 优异的耐热性。蒋平平课题组 [59] 以蓖麻油酸（RA）
PVC/RSOP 具有热稳定性高、T g 低、耐溶剂萃取性 为植物油基，以六氢邻苯二甲酸酐（HHPA）、顺丁
及优异的塑化性能。ROZAKI 等 [56] 以棕榈油为原 烯二酸酐（MA）、丁二酸酐（SAA）为二元酸，以
料，通过与甘油醇解生成甘油单酯，甘油单酯再与 环氧氯丙烷（ECH）为二元醇，合成了蓖麻油基聚
邻苯二甲酸酐缩聚，合成 4 种分子量不同的棕榈油 酯增塑剂（P-RA-HHPAs、P-RA-MAs、P-RA-SAAs、
基聚酯增塑剂，分别为 Plast-A（9569）、Plast-B P-RA-ECHs）系列植物油基增塑剂。结果表明，蓖
（4787）、Plast-C（4663）、Plast-D（2279），并用于 麻 油基聚酯 增塑剂的 黏度适宜 ，分子量 为
增塑 PVC。研究发现，4 种分子量不同的棕榈油基 3200~4100，分子量分布为 1.3~1.7，增塑剂产品的
聚酯增塑剂与 PVC 共混物的热分解活化能均比纯 热稳定性远高于 DOP，适用于工业加工应用。
PVC 的高，并且随着分子量的增加，热分解活化能 2.3 阻燃型植物油基增塑剂
也逐渐提高。这是因为高分子量增塑剂与 PVC 链相 植物油基增塑剂能够有效地塑化 PVC，而塑化
互缠绕，导致两者之间具有更强的相互作用力，抑 后的 PVC 产品的含氯量从 56.7%下降至 36.0%，氧指
制了 HCl 的脱除，从而提高 PVC 的热稳定性。增塑 数也降低至 22%，使材料达不到高端阻燃要求 [60-62] 。
剂的分子量对 PVC 的机械性能也有影响，其中断裂 为解决上述局限性，根据 PVC 燃烧过程开发出具有
伸长率随着高分子量增塑剂的加入而提高。这归因 阻燃性能的植物油基增塑剂，不仅改善了 PVC 材料
于聚合物增塑剂的极性基团（如 C==O 和—OH 基 的力学性能，也提高了其阻燃性，拓宽了 PVC 材料在
团）能够与 PVC 的 C—Cl 相互作用，以及聚合物增 电线、电缆中的应用。PVC 材料的燃烧过程如下 [63] ：
塑剂和 PVC 链之间的链缠结，有助于增强 PVC 的 PVC 脱 HCl 形成共轭多烯，之后发生断链和交联反
力学性能。此外，对 PVC 共混物作 SEM 测试，结 应形成芳香类化合物，此芳香类化合物会分解成低
果表明，Plast-D/PVC SEM 图表面的白点和皱褶最 分子量烯烃、多烯烃、苯、烷烃和 HCl 等中间产物，
少，因为 Plast-D 分子结构中具有适量的苯环及酯 进一步燃烧形成黑烟，释放腐蚀性有毒、有害气体
基，可帮助其更好地渗透到 PVC 链间，提高与 PVC （如 HCl、CO 2 、CO、苯类等）。为阻止 PVC 材料
的相容性。通过增加植物油基增塑剂的分子量，提 的燃烧，可以制备具有气体阻燃和固体阻燃 2 种阻
高与 PVC 分子的相互作用力，使 2 种大分子链相互 燃方式的阻燃型植物油基增塑剂 [60] 。气体阻燃型植
缠绕，抑制 HCl 的脱除，进而提高 PVC 的热稳定性。 物油基增塑剂是在燃烧过程中产生不燃性气体，吸