Page 76 - 《精细化工》2023年第12期
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·2618·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

            部形成 Si—O—Si 的网状结构，形成了类似陶瓷结                         ESO、ESOPE-1 等其他增塑剂相比，其迁移稳定性
            构的炭化层覆盖在燃烧物表面，阻止氧气、热量与                             最强。此外，力学性能测试表明：ESOPE-2/PVC 的
            燃烧物表面接触，从而起到阻燃作用。PVC 树脂的                           断裂伸长率比 DOP/PVC 以及 ESO/PVC 分别高
            T g 从 82.30  ℃降至 28.73  ℃，断 裂伸长率从                  84.97%和 109.97%，说明 ESOPE-2 对 PVC 还具有
            217.23%升高至 326.46%，这是因为 Si-ECO 结构的                 较好的塑化效果。ESOPE-2 还具有抑制 PVC 热降解
            长碳链及支链提高了增塑剂的塑化效率，增加了                              的环氧基团，因此其还表现出优异的热稳定性。
            PVC 的柔韧性。                                          FENG 等  [82] 以蓖麻油为原料，首先与 1,8-辛二醇酯
            2.4   耐迁移型植物油基增塑剂                                  化制得 1,8-辛二醇二蓖麻油酸酯（OD），OD 上的羟
                 增塑剂的迁移不仅会引起 PVC 制品性能的下                        基再经乙酰丙酸酯化得到 1,8-辛二醇二蓖麻油酸乙
            降和使用寿命的缩短（如 PVC 制品会发黄、变硬、                          酰丙酸酯（ODL），ODL 上的双键环氧化后再被乙
            变脆），还会对人体健康造成危害（如医疗器具、食                            酰酐开环，得到高稳定性植物油基增塑剂——乙酰
            品包装等材料中增塑剂的迁移、析出）                   [71-72] 。影响    1,8-辛二醇二蓖麻油 酸 乙酰丙酸 酯 （ A-ODL），
            增塑剂从 PVC 中迁移的因素主要与增塑剂的分子                           A-ODL 不仅分子量大，而且支化程度高，极性基团
            量和分子结构有关         [73-75] ：增塑剂分子量越小，在 PVC           （酯基）数量多（图 7a）。将 A-ODL 与 PVC 共混
            分子内越容易扩散，被迁移的概率越高；因此，抑                             评价其塑化性能和稳定性，结果表明，A-ODL 的断
            制增塑剂从 PVC 中迁移尤为重要，常用的方法有：                          裂伸长率达到 602.8%，比 DOP 提高了 15.3%，表明
            ①PVC 接枝增塑剂：将增塑剂分子与 PVC 分子链通                        A-ODL 可以完全替代 DOP 增塑 PVC；在耐迁移测
            过共价键连接，降低其迁移性。这种方式可以实现                             试中，DOP 和 DOTP 在石油醚中的失重率超过
            增塑剂零迁移，但工艺复杂、成本较高、塑化效率                             17.50%，而 A-ODL 的失重率仅为 0.57%。在正己烷
            差 [76-77] ；②提高增塑剂的分子量及支化程度：当具                      溶液中，DOP-50 的失重率为 18.60%，而 A-ODL-50
            有密集支化结构的大分子量增塑剂穿插到 PVC 分                           的失重率为 2.50%。根据润滑理论和自由体积理论
            子链间时，庞大的树状结构不仅可以增加 PVC 分子                          解释这一结果，将大分子量、高支化度的 A-ODL
            的自由体积赋予 PVC 更好的柔韧性，还使增塑剂与                          插入 PVC 分子之间后，不仅可以增加 PVC 链的自
            PVC 两种大分子链相互纠缠，从而减缓增塑剂的迁                           由体积，还具有减弱 PVC 分子摩擦阻力的能力，使
            移，当大分子量增塑剂与其他小分子量增塑剂复配                             PVC 链条易滑动、柔软有弹性。此外，A-ODL 中含
            使用时，也可以固定小分子增塑剂不会向 PVC 制品                          有大量的极性基团（如酯基和羰基）可以与 PVC 链
            表面扩散的作用        [78] ；③提高增塑剂分子极性：对现                 相互作用形成氢键，从而与 PVC 产生更好的相容
            有的增塑剂进行改性，提高分子极性，增加与 PVC                           性，防止增塑剂从 PVC 迁移。
            分子的相互作用力，抑制增塑剂的迁移                   [79] 。             通常利用实验手段评价增塑剂的耐迁移性耗时
                 OMRANI 等  [80] 以油酸为原料，与巯基乙酸和过                 耗力，且消耗大量的溶剂，也会带来新的环境问题。
            氧化氢反应得到含有砜基的二元酸（DA），再与甲                            因此，通过建立分子动力学模型计算出增塑剂的扩
            醇或乙醇发生酯化反应获得 MDA 和 EDA 增塑剂。                        散系数，进而预测植物油基增塑剂的耐迁移性更为
            MDA 和 EDA 的分子量分别为 434 和 462，均略高                    便捷。 SNIGDHA 等    [78] 利用 LAMMPS 软件，构建绿
            于 DOP 的分子量（390）。浸出、迁移和挥发性实验                        色增塑剂〔琥珀酸二庚酯（DHS）、己二酸二乙酯
            表明，MDA 和 EDA 的抗迁移性均优于 DOP，这归                       （DEA）、1,4-丁二醇二苯甲酸酯（1,4-BDB）、邻苯
            因于具有极性基团、支链结构和高分子量的增塑剂                             二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）和癸二酸二丁酯
            可以增强与 PVC 的相互作用力，可以抑制增塑剂的                          （DBS）〕/PVC 的经典分子动力学（MD）模型（图
            迁移，这种新型增塑剂在食品包装、儿童玩具和医                             8），该模型是由 16 条无规 PVC 链与增塑剂一起被
            疗器械方面具有广阔的应用前景。此外，JIA 等                     [81]   加载到“无序系统构建器”中构建的，并且每条 PVC
            以大豆油为原料，制备了不同支化程度的高分子量                             链有 20 个氯乙烯单体。根据模型计算的杨氏模量、
            植物油基增塑剂。首先，大豆油与甘油或季戊四醇                             剪切模量、自由体积分数换算成 T g 来判断增塑剂的
            发生酯交换反应，再经乙酰化和环氧化反应得到环                             塑化效率，以及通过扩散系数解释增塑剂的稳定性。
            氧化大豆油乙酰甘油醇酯（ESOPE-1）和环氧化大                          计算结果表明，随着时间的变化，DBS、DHS 和
            豆油乙酰季戊四醇酯（ESOPE-2），并将其用于增塑                         1,4-BDB 的扩散速率比 DEA 更低，这是由于高分子
            PVC。迁移稳定性实验结果表明，季戊四醇衍生出                            量和高支链异构体结构增加了 PVC 分子的自由体
            的环氧大豆油酯（ESOPE-2）具有分子量大、支化                          积，其中 DBS、DHS 和 1,4-BDB 中的酯基通过范德
            程度高、极性键（酯键）多等特点，因此，与 DOP、                          华力、氢键与 PVC 主链相互作用，导致 DBS、DHS
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