Page 12 - 《精细化工》2023年第2期

·234· 精细化工 FINE CHEMICALS
铁基催化剂等方面综述了铁基催化剂的研究现状，
深入探究了催化剂活性影响因素，并在此基础上阐
述了各类催化剂目前尚待解决的问题和发展方向。
1 氧还原反应机理
燃料电池的阴极发生 ORR 反应，以直接甲醇燃
料电池为例，阴极 ORR 过程动力学十分缓慢、反应
过电位大，比阳极甲醇氧化反应（MOR）动力学慢
约 5 个数量级，ORR 反应是直接甲醇燃料电池“木
桶效应”中的最短板。ORR 反应机理是研究阴极催
化剂的基础，直接影响催化剂的催化活性和研发成
本。目前，虽对 ORR 的研究面较广，但对 ORR 反
应机理的研究相当不足。WROBLOWA 等 提出
ORR 反应理论解释其复杂的反应机理，见图 1。
图 1 氧还原反应机理示意图
Fig. 1 Schematic diagram of oxygen reduction process [6]
如图 1 所示，阴极 ORR 反应过程十分复杂，研
究者将催化反应路径简化后可分为两种：（1）以过
–
氧化氢为中间产物的两步 2e 反应途径；（2）以水为
–
最终产物的 4e 反应途径。以碱性介质为例，其反应
过程如下 [6-7] ：
直接四电子过程：
O  2 2H O+4e  2  4OH  E  0.401 V(SHE)
两步两电子过程：
O  2 H O 2e 2   HO   2 OH  E   0.076 V(SHE)
HO   2 H O 2e 2   3OH  E  0.878 V(SHE)
–
在实际反应过程中 2e 反应是很复杂的，除 OH
外，还形成大量不稳定的中间产物 H 2 O 2,ads ，增加了
反应途径复杂性，同时中间产物容易毒害催化剂，
导致活性位点的脱落，降低直接甲醇燃料电池
（DMFC）转化率及输出电压。相较而言，4e 反应
–
过程会将氧分子一步还原为 OH ，反应历程简单，
没有中间产物生成，运行电势较高，是最理想的反
应过程。
2 铁基氧还原催化剂
如图 2 所示，燃料电池阴极铁基催化剂可按照
铁元素存在状态分为以下几类：（1）含铁化合物
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（2）铁单原子 [20-24] ；（3）铁基合金 [25-29] ；（4）铁基
复合物 [30-32] ；（5）其他 [33-36] 。金属 Fe 成本低廉、来
源广泛，铁基催化材料已成为研究最广泛的催化剂，
其中铁基化合物种类多样，主要有：碳化物、氮化
物、硫化物、磷化物、氧化物等。
图 2 铁基催化剂的分类图
[6]
Fig. 2 Classification chart of iron-based catalysts
2.1 含铁化合物
2.1.1 碳化物
过渡金属碳化物不仅成本低、稳定性好、导电
性好、抗氧化性能好，还具有类似于贵金属的催化
性质，被认为是非常有潜力的电催化剂。特别是含
氮碳化物，N 与 C 结合后 C 带上了正电荷成为 O 2
的吸附位点，从而对 O 2 吸附变强，使得 O—O 键断
裂更易发生。
[6] LI 等 采用静电纺丝技术对三维聚乙烯吡咯烷
[8]
酮/氰胺铁/磷酸前体进行热解，成功合成了氮/磷共
掺杂碳包覆 Fe 3C 混合纳米丝催化剂 Fe 3C@NP-PCFs，
其在 0.1 mol/L KOH 中半波电位为 0.802 V。QIAO
[9]
等 将通过原位生长法合成的 Fe 3 C@C 纳米颗粒封
装于 N 掺杂中空石墨烯纳米球/碳纳米管中,制得催
2
化剂 Fe 3C@C-NGns-NCNTs，其比表面积达 450 m /g，
在碱性电解质中 ORR 的半波电位为 0.855 V，比商
业 Pt/C 高 23 mV，1000 次线性伏安扫描法（LSV）
扫描后曲线仅轻微偏移，表现出良好的催化活性和
稳定性。
此类催化剂的高电催化性能可能归因于：（1）Fe 3 C
纳米颗粒、氮掺杂碳和可能的 Fe-N x -C 等多种活性
–
位之间的协同作用；（2）独特的碳包覆结构，碳包
覆可有效保护活性组分，阻隔其与气、液相的直接
接触，避免有害组分对催化剂的毒化，促进了反应
物/产物的吸附/扩散和电子的快速转移；（3）催化剂
–
的高度石墨化，提高了电催化稳定性。
2.1.2 氮化物
过渡金属氮化物中氮原子以空隙填充的方式嵌
入过渡金属晶格中，从而形成一类新型间充型金属
化合物，它们表现出与母体金属显著不同的理化性
质，如较高的导电性、耐腐蚀性。此外，过渡金属
Fe 具备 Pt 类似的 d 轨道电子结构，容易与 N 形成
[8-19] ； Fe—N 配位中心，嵌入或负载在碳平面或边缘上，