Page 13 - 《精细化工》2023年第2期
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第 2 期 李红伟，等: 燃料电池中铁基氧还原催化剂的研究进展 ·235·
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这种结构能有效降低氧还原过电位，产生 4e 转移 到可用作氧还原和锌空气电池的高效电催化剂
过程。过渡金属氮化物成本低廉、催化性能高，在 Fe 2 N@NCNTs。它在碱性电解液中 CV 的峰值电位
氧还原反应中稳定性高，有一定研究意义。 为 0.80 V，半波电位为 0.86 V，显示出优异的 ORR
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XIE 等 [10] 合成了 B/N 共掺杂的多孔碳包覆 Fe 2 N 活性，Fe 2 N@NCNTs 遵循 4e 反应途径，在 0.5 V 电
纳米颗粒（Fe 2 N@BNC）（合成路径如图 3 所示）， 压下连续工作 40000 s 后，电流密度保持率达 95%。
Fe 2 N@BNC 催化剂起始电位为 0.981 V、半波电位 LOU 等 [12] 在氩气气氛中直接热解炭黑、氯化铁和三
为 0.844 V，在 ORR 中电子转移数为 3.88，1000 次 聚氰胺的混合物来合成分散在氮掺杂碳（NC）上的
的循环伏安法（CV）扫描后半波电位衰减 10 mV， 六方体 Fe 2 N 纳米晶体，得到的 Fe 2 N/NC 催化剂在
在连续操作超过 25000 s 后，Fe 2 N@BNC 的电流密 碱性溶液中半波电位为 0.91 V，经过 1000 次 CV 循
度仅损失 3.7%，电解液中注入甲醇对其只有微小影 环后基本无变化，表现出超高的 ORR 活性。另外，
响。Fe 2 N@BNC 的封装结构实现了活性和稳定性的 催化剂上过氧化物的产率低至 2.57%，说明对 ORR
平衡。HE等 [11] 将凤仙花的根部在 Fe(NO 3 ) 3 •9H 2 O 溶 反应具有高效选择性。酸刻蚀和硫氰化钾中毒实验
液中培养后与三聚氰胺混合得到前驱体，在 N 2 气 证实，催化剂性能主要归因于具有特殊晶面的六方
氛下 900 ℃炭化 2 h（加热速率为 5 ℃/min），得 氮化物。
图 3 Fe 2 N@BNC 的合成示意图 [10]
Fig. 3 Schematic diagram of Fe 2 N@BNC synthesis [10]
氮原子电负性（3.04）高于碳原子（2.55），当 后衰减 31 mV，而 Pt/C 衰减 42 mV。使用 FeS-PPy-BP
氮原子嵌入到碳结构中时，能从碳原子上吸引电子， 作为阴极催化剂的 DBFC 在 60 和 30 ℃下最大功率
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使其相邻碳原子产生正电荷；可以增强氧分子的吸 密度分别达 140.5 和 78.8 mW/cm ，这充分说明了杂
附并产生可以活化氧分子的活性位，使得氧分子可 原子 S 对金属的优化修饰特性。JIA 等 [14] 通过 Fe 3+
以分解成两个氧原子；氮的掺杂可有效调控催化剂 与多巴胺配位聚合后炭化制备了 N,S 共掺杂的多孔
结构，修饰催化剂中的活性因子，增加活性位点密 碳纳米片催化剂 γ-FeOOH/NS-C，硫化亚铁（FeS）
度，促进电池反应中氧气的转换，提高 ORR 催化性 在 N,S 共掺杂多孔碳纳米片上原位转化为氢氧化铁
能。另外，核壳结构避免了反应过程中对 Fe 2 N 纳米 （γ-FeOOH），该纳米复合材料在碱性介质中 ORR 的
颗粒的侵蚀，使催化剂表现出优异的催化活性、耐 半波电位为 0.833 V，比 20% Pt/C（即 Pt 质量占 Pt/C
用性和耐甲醇交叉的 ORR 性能。 总质量的百分数为 20%，下同）商业催化剂具有更高
2.1.3 硫化物 的正半波电位（10 mV），表现出很高的活性。密度泛
硫原子的掺杂会在碳框架内产生电荷分布和自 函理论（DFT）计算表明，碳基体中掺杂的 N、S 和
旋密度，故选用含 S 物质为硫源，通过简单的热解 γ-FeOOH 的（010）晶面是 ORR 活性中心。该催化剂
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得到 S 掺杂碳的铁基催化剂或 N,S 共掺杂碳的铁基 可使锌空气电池具有更好的功率密度（92 mW/cm ）
催化剂。 和比容量（740 mA·h/g）。
LIN 等 [13] 通过两步反应合成了一种硼氢化物燃 S 元素的电负性与碳元素非常接近（分别为 2.58
料电池（DBFC）的阴极催化剂——聚吡咯改性碳负 和 2.55），S 掺杂对碳材料晶格的电荷密度分布影响
载硫化亚铁（FeS-PPy-BP）。FeS-PPy-BP 上的 ORR 较小，它主要是通过自旋极化作用产生活性位点。S
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主要通过 4e 过程进行，H 2 O 2 产率较低（低于 5%）， 原子的添加还可以修饰金属电子能级结构，改善电
ORR 反应中的半波电位为 0.89 V，5000 次 CV 循环 荷转移、减少过电势、诱导氧吸附，从而提高氧还
