Page 14 - 《精细化工》2023年第2期
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·236·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

            原反应催化活性;另外,S 原子与碳载体可形成更                            载金属氧化物,可以防止活性因子流失,提高催化
            强的共价键,有助于提高催化剂稳定性。总而言之,                            剂的比表面积以及导电性能,使其暴露更多的活性
            过渡金属硫化物有很大的 ORR 潜力。                                位点,加快催化反应速率。
            2.1.4   磷化物                                            DENG 等   [18] 通过富含含氧官能团的介孔碳与
                 在元素周期表中,几乎所有的过渡金属元素都                          乙酰丙酮铁结合合成中空 Fe 3 O 4 ,900  ℃时制备的
            可以与磷反应形成磷化物。金属磷化物由磷和金属                             催化剂 C-FePPDA-900 在碱性介质中的半波电位为
            元素组成,过渡金属和磷元素之间的键合常被视为                             0.833 V,比商业 Pt/C 催化剂的半波电位高 30 mV,
                                                                                  –
            金属。由于它们的类金属性,金属磷化物具有良好                             表现出高选择性(4e 过程)。WANG 等                [19] 合成含
            的导电性。过渡金属磷化物已成为新兴的非贵金属                             Fe 3O 4 纳米颗粒的空心氮掺杂碳球 Fe 3O 4@NC/NHPC,
            电催化剂,具有卓越的催化活性和长期稳定性,可                             催化剂半波电位与商业 Pt/C 相同,均为 0.803 V;
            与传统贵金属催化剂媲美。                                       旋转环盘电极测量 ORR 反应的平均电子转移数为
                                                                       –
                 ZHANG 等   [15] 通过一步盐辅助自模板高温热解                 3.91,HO 2 产率低于 6%;在 10000 次 CV 循环后,
            制备了具有多个活性位点的 FeP 纳米粒子自嵌入                           半波电位衰减 94 mV,而商业 Pt/C 衰减 141 mV。
            P,N 共掺杂分级多孔碳(FeP@NPC)。其中,加入                        这说明 Fe 3 O 4 @NC/NHPC 具有优异的电催化活性和
                                                                                         –
                                                               稳定性,并且对 ORR 具有 4e 选择性。
            90 mg Fe(NO 3 ) 3 •9H 2 O,热解温度为 900  ℃时合成的
                                                                   含铁氧化物催化剂相对成本较低、丰度较高并
            FeP@NPC-90-900 催化剂在碱性介质中氧化还原电
                                                               且对 ORR 具有高的选择性,使其有望成为一种可替
            位为 0.957 V,半波电位为 0.863 V,其催化活性高于
            商业 Pt/C 催化剂。LIU 等      [16] 将磷化铁(Fe 2P)封装于         代贵金属的催化剂。含铁氧化物催化性能显著的原
                                                               因在于:高密度活性氮和 Fe-N x 物种的整合、氧空
            沸石咪唑酸盐框架(ZIF-8)装饰的碳纳米管(CNTs)
                                                               位的 Fe 3 O 4 纳米粒子和氮掺杂碳之间的协同效应、
            合成 ZIF-8/Fe 2P@CNT 催化剂。ZIF-8/Fe 2P@CNT 的
                                                               以及高比表面积的介孔结构。载体为其提供了更大
            起始电位为 0.92 V,半波电位为 0.81 V,反应电子转
                                                               的电化学活性表面积(ECSA)、更多的扩散传输通
            移数为 3.99,接近理想反应路径。在 30000 次 CV 循
                                                               道,促进电子转移和物质扩散,增强 ORR 传质,从
            环后,ZIF-8/Fe 2P@CNT 的半波电位衰减 26 mV,而
                                                               而提高了催化剂整体性能。总的来说,负载在载体
            Pt/C 相同 CV 循环次数后衰减 123 mV,表现出优异                    上的含铁氧化物是一种合成方法简单、价格低廉,
            的 ORR 活性和长期稳定性。ZHANG 等              [17] 通过植酸
                                                               可大规模生产的具有高效的氧还原性能的催化剂。
            铁和叶酸混合粉末热退火合成嵌在 N,P 双掺杂二维
                                                                   催化剂的半波电位反映其催化活性,半波电位越
            多孔碳纳米片中的 FeP(FeP@NPCs),FeP@NPCs
                                                               正,峰值越大,对应催化剂的催化性能越好。表 1
            在碱性介质中半波电位为 0.82 V,电流密度高达                          整理了上述含铁化合物催化剂在碱性介质中的 ORR
                       2
            5.85 mA/cm ,该催化剂具有优异的催化性能。                         催化活性,半波电位值略高于商业 Pt/C,其中 Fe 2N/NC
                 铁基催化剂中掺杂 P 原子形成磷化物可以增加                        催化剂催化性能明显优于其他催化剂,主要归因于
            缺陷位置,易吸引邻近铁的电子,使氧气更易吸附                             其具有特殊晶面的六方氮化物。
            于催化剂表面,进而提高 ORR 催化活性。P 的掺杂
            还能促进电子和离子扩散,提高催化剂的分散度,                               表 1   含铁化合物催化剂在碱性介质中的 ORR 活性
                                                               Table 1  ORR catalytic activity of iron-containing compound
            增强电子转化效率,调控包覆结构以及碳主体结构,                                   catalysts in alkaline media
            为活性中心提供更多附着位点。磷化物催化剂中的
                                                                   含铁化合物催化剂名称                 半波电位/V
            ORR 活性在很大程度上取决于 Fe—P 和 P—C 键的                                     [8]
                                                                   Fe 3C@NP-PCFs                 0.802
            存在,并且其中任何一种的缺失都会显著降低催化                                 Fe 3C@C-NGns-NCNTs [9]        0.855
            活性。近年来,磷化物催化剂由于独特的催化和电                                 Fe 2N@BNC [10]                0.844
            子性能,已成为一种用于燃料电池的稳定又高效的                                 Fe 2N@NCNTs [11]              0.860
            催化剂材料,进一步开发可实用的纳米尺度磷化物                                 Fe 2N/NC  [12]                0.910
            促进剂并研究其催化促进机制具有重要价值。                                   FeS-PPy-BP [13]               0.890
            2.1.5   氧化物                                            γ-FeOOH/NS-C [14]             0.833
                 金属氧化物自身的比表面积小、导电性差、在                              FeP@NPC-90-900 [15]           0.863
            高温合成时极易发生迁移而在局部生成大量不稳                                  ZIF-8/Fe 2P@CNT [16]          0.810
            定、低活性的金属团聚物。在电池反应中易溶解,                                 FeP@NPCs [17]                 0.820
            稳定性不好,影响其 ORR 电催化性能。为了解决这                              C-FePPDA-900 [18]             0.833
            些问题,人们在长期研究过程中发现,用碳载体负                                 Fe 3O 4/NC/NHPC [19]          0.803
   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19