Page 14 - 《精细化工》2023年第2期
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·236· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷
原反应催化活性;另外,S 原子与碳载体可形成更 载金属氧化物,可以防止活性因子流失,提高催化
强的共价键,有助于提高催化剂稳定性。总而言之, 剂的比表面积以及导电性能,使其暴露更多的活性
过渡金属硫化物有很大的 ORR 潜力。 位点,加快催化反应速率。
2.1.4 磷化物 DENG 等 [18] 通过富含含氧官能团的介孔碳与
在元素周期表中,几乎所有的过渡金属元素都 乙酰丙酮铁结合合成中空 Fe 3 O 4 ,900 ℃时制备的
可以与磷反应形成磷化物。金属磷化物由磷和金属 催化剂 C-FePPDA-900 在碱性介质中的半波电位为
元素组成,过渡金属和磷元素之间的键合常被视为 0.833 V,比商业 Pt/C 催化剂的半波电位高 30 mV,
–
金属。由于它们的类金属性,金属磷化物具有良好 表现出高选择性(4e 过程)。WANG 等 [19] 合成含
的导电性。过渡金属磷化物已成为新兴的非贵金属 Fe 3O 4 纳米颗粒的空心氮掺杂碳球 Fe 3O 4@NC/NHPC,
电催化剂,具有卓越的催化活性和长期稳定性,可 催化剂半波电位与商业 Pt/C 相同,均为 0.803 V;
与传统贵金属催化剂媲美。 旋转环盘电极测量 ORR 反应的平均电子转移数为
–
ZHANG 等 [15] 通过一步盐辅助自模板高温热解 3.91,HO 2 产率低于 6%;在 10000 次 CV 循环后,
制备了具有多个活性位点的 FeP 纳米粒子自嵌入 半波电位衰减 94 mV,而商业 Pt/C 衰减 141 mV。
P,N 共掺杂分级多孔碳(FeP@NPC)。其中,加入 这说明 Fe 3 O 4 @NC/NHPC 具有优异的电催化活性和
–
稳定性,并且对 ORR 具有 4e 选择性。
90 mg Fe(NO 3 ) 3 •9H 2 O,热解温度为 900 ℃时合成的
含铁氧化物催化剂相对成本较低、丰度较高并
FeP@NPC-90-900 催化剂在碱性介质中氧化还原电
且对 ORR 具有高的选择性,使其有望成为一种可替
位为 0.957 V,半波电位为 0.863 V,其催化活性高于
商业 Pt/C 催化剂。LIU 等 [16] 将磷化铁(Fe 2P)封装于 代贵金属的催化剂。含铁氧化物催化性能显著的原
因在于:高密度活性氮和 Fe-N x 物种的整合、氧空
沸石咪唑酸盐框架(ZIF-8)装饰的碳纳米管(CNTs)
位的 Fe 3 O 4 纳米粒子和氮掺杂碳之间的协同效应、
合成 ZIF-8/Fe 2P@CNT 催化剂。ZIF-8/Fe 2P@CNT 的
以及高比表面积的介孔结构。载体为其提供了更大
起始电位为 0.92 V,半波电位为 0.81 V,反应电子转
的电化学活性表面积(ECSA)、更多的扩散传输通
移数为 3.99,接近理想反应路径。在 30000 次 CV 循
道,促进电子转移和物质扩散,增强 ORR 传质,从
环后,ZIF-8/Fe 2P@CNT 的半波电位衰减 26 mV,而
而提高了催化剂整体性能。总的来说,负载在载体
Pt/C 相同 CV 循环次数后衰减 123 mV,表现出优异 上的含铁氧化物是一种合成方法简单、价格低廉,
的 ORR 活性和长期稳定性。ZHANG 等 [17] 通过植酸
可大规模生产的具有高效的氧还原性能的催化剂。
铁和叶酸混合粉末热退火合成嵌在 N,P 双掺杂二维
催化剂的半波电位反映其催化活性,半波电位越
多孔碳纳米片中的 FeP(FeP@NPCs),FeP@NPCs
正,峰值越大,对应催化剂的催化性能越好。表 1
在碱性介质中半波电位为 0.82 V,电流密度高达 整理了上述含铁化合物催化剂在碱性介质中的 ORR
2
5.85 mA/cm ,该催化剂具有优异的催化性能。 催化活性,半波电位值略高于商业 Pt/C,其中 Fe 2N/NC
铁基催化剂中掺杂 P 原子形成磷化物可以增加 催化剂催化性能明显优于其他催化剂,主要归因于
缺陷位置,易吸引邻近铁的电子,使氧气更易吸附 其具有特殊晶面的六方氮化物。
于催化剂表面,进而提高 ORR 催化活性。P 的掺杂
还能促进电子和离子扩散,提高催化剂的分散度, 表 1 含铁化合物催化剂在碱性介质中的 ORR 活性
Table 1 ORR catalytic activity of iron-containing compound
增强电子转化效率,调控包覆结构以及碳主体结构, catalysts in alkaline media
为活性中心提供更多附着位点。磷化物催化剂中的
含铁化合物催化剂名称 半波电位/V
ORR 活性在很大程度上取决于 Fe—P 和 P—C 键的 [8]
Fe 3C@NP-PCFs 0.802
存在,并且其中任何一种的缺失都会显著降低催化 Fe 3C@C-NGns-NCNTs [9] 0.855
活性。近年来,磷化物催化剂由于独特的催化和电 Fe 2N@BNC [10] 0.844
子性能,已成为一种用于燃料电池的稳定又高效的 Fe 2N@NCNTs [11] 0.860
催化剂材料,进一步开发可实用的纳米尺度磷化物 Fe 2N/NC [12] 0.910
促进剂并研究其催化促进机制具有重要价值。 FeS-PPy-BP [13] 0.890
2.1.5 氧化物 γ-FeOOH/NS-C [14] 0.833
金属氧化物自身的比表面积小、导电性差、在 FeP@NPC-90-900 [15] 0.863
高温合成时极易发生迁移而在局部生成大量不稳 ZIF-8/Fe 2P@CNT [16] 0.810
定、低活性的金属团聚物。在电池反应中易溶解, FeP@NPCs [17] 0.820
稳定性不好,影响其 ORR 电催化性能。为了解决这 C-FePPDA-900 [18] 0.833
些问题,人们在长期研究过程中发现,用碳载体负 Fe 3O 4/NC/NHPC [19] 0.803