Page 15 - 《精细化工》2023年第2期
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第 2 期                      李红伟，等:  燃料电池中铁基氧还原催化剂的研究进展                                    ·237·


            2.2   铁单原子                                         是因为，合成的互穿多孔的石墨烯不仅对催化剂进
                 单原子催化剂具有单原子金属位点，当金属全                          行修饰，改变催化剂的电子结构和表面能，还促进
            部以原子形式锚定在载体上时，金属的活性位点可                             物质的扩散和传质。在 Fe-N-C/PGR 复合材料中，
            以全部暴露于表面，并且其活性中心独特的电子结                             Fe 具备捕获电子的能力，金属中心吸附氧气，金属
            构、未饱和配位环境、活性位无异质性以及金属原子-                           中心的电子转移到氧氧双键（O==O）而形成 N 螯合
            碳载体间强相互作用，使其在 ORR 反应中展现出比                          物，进而促进吸附氧的还原。
            一般催化剂更高的活性、选择性和金属原子利用率。
            铁单原子催化剂是一种有望替代贵金属的催化剂材
            料。它们不仅成本低，而且表现出优异的活性和稳定
            性，这些属性为燃料电池大规模商业化提供了可能。
                 WANG 等   [20] 以二甲基咪唑、Zn(NO 3 ) 2 •6H 2 O、
            三乙酰丙酮合铁〔Fe(acac) 3 〕为原料合成铁单原子
            Fe-NC 催化剂，Fe-NC 在 0.1 mol/L KOH 溶液中半
                                               2
            波电位为 0.852 V，ECSA 高达 94.1 cm /g，ORR 反
                     –
            应是由 4e 过程主导的。在 50000 s CV 循环后半波
            电位下降了 20%，而电流密度只下降了 10.5%。
            YANG 等   [21] 设计并合成了一种二维单原子 Fe-N-C                    图 4  Fe-N-C/PGR 复合材料的制备过程示意图          [24]
                                    3+
            催化剂。Fe 单原子通过 Fe 和盐酸联苯胺的配位分                         Fig. 4    Schematic diagram of Fe-N-C/PGR catalyst
                                                                                      [24]
                                                                       preparation process
            散在二维分层多孔氮掺杂碳纳米片上。独特的二维
            分层多孔纳米片具有特殊的边缘效应，不仅可以提                                 铁单原子催化剂在碱性介质中的 ORR 催化性
            供较大的比表面积，促进 ORR 的传质，还可以促进                          能列于表 2，其中 Fe-N-C 半波电位 0.912 V，此类
            Fe 单原子的亲和力。此外，分布良好的 Fe 单原子和                        催化剂中金属的活性位点可以全部暴露于催化剂表
            Fe-N x-C 结构可以提高金属原子的利用率。AO 等                [22]   面，在氧还原反应中比一般催化剂活性更高。Fe-N-C
            以 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和对苯二甲醛为单体，以                      催化剂 ORR 高活性原因可能是：（1）Fe-N-C 与关
            Fe(NO 3 ) 3 •9H 2 O 为铁源，通过浸渍还原法制备了一种               键 ORR 中间体之间的良好吸附作用；（2）丰富的活
            Fe 纳米团簇和 Fe 单原子共存的 Fe-N-C 催化剂。该                    性位点可以降低含氧中间体的能垒，ORR 过程中的
            催化剂的半波电位为 0.912 V，性能明显优于商业级                        自由能降低；（3）从活性位点到吸附中间体的电子
            Pt/C 催化剂和大多数非铂族金属催化剂。                              传递更容易；（4）Fe 原子直接吸附 O 2 ，并与吸附在
                 铁单原子 Fe-N-C 材料在燃料电池中的应用需                      表面的 O 2 形成牢固的背面结合，促进 O—O 断裂，
                                                                             –
            要增强流动的孔隙结构和可放大的制备方法。                               使得 O 2 按照 4e 转移步骤催化生成水，表现出良好
            KOYUTURK 等    [23] 报道了一种十克级的 Fe-N-C 催化             的催化活性。
                                    2+
            剂合成方法，通过利用 Mg 在热解过程中的双重作
            用，使 Fe-N 4 活性位点实现原子分散，得到比表面                           表 2   铁单原子催化剂在碱性介质中的 ORR 活性
                         2
            积高达 1600 m /g、流动增强的分级孔隙结构和相对                       Table 2  ORR catalytic activity of iron monoatomic catalysts
                                                                      in alkaline media
            丰度高的单原子 Fe-N-C 催化剂。其在 0.1 mol/L                         铁单原子催化剂名称                 半波电位/V
            HClO 4 中半波电位为 0.7 V，同等实验放大 100 倍，                           Fe-NC [20]              0.852
            依旧 保留形态 和活性。 ZHANG 等               [24] 以铁酞 菁               Fe-N-C [22]             0.912
            （FePc）纳米团簇和氧化石墨烯（GO）为原料，通
            过在溶剂邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）                               铁单原子催化剂以单原子的形式与其他非金属
            中蒸发、冷冻干燥得到铁酞菁纳米团簇附着的多孔                             发生配位作用，单一分散在载体上作为活性中心，
            氧化石墨烯（FePc/PGO），后经热解制备了铁氮碳纳                        从而实现了催化反应的高活性和高选择性，为原子
            米颗粒修饰的多孔石墨烯（Fe-N-C/PGR），催化剂制                       水平理解催化机理提供新的思路。铁单原子催化剂
            备过程示意图如图 4 所示，GO 被还原为石墨烯                           虽然有较高的活性，但所有新材料的应用都受到可
            （GR），FePc 纳米团簇在 GR 表面被转化为 Fe-N-C                   重复性和规模化生产能力的限制。无法在碳材料上
            纳米颗粒。对于 FePc 纳米团簇与 GO 前驱体质量比                       大规模生产孤立的原子仍然是一个问题。因此，开
            为 3∶1 的 Fe-N-C/PGR 复合材料，在–0.39 V 下峰                发制备包含孤立的和表征良好的活性中心的多相催
                                    2
            值电流密度为 5.82 mA/cm ，电子转移数为 3.94。这                   化剂的方法是至关重要的。
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