Page 18 - 《精细化工》2023年第2期
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·240·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

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            （4.6 mA/cm ）、H 2 O 2 产率低至 1%~6%、电子转移               及孔径较难控制，研究者通过先将活性组分嵌入模
            数为 3.98。21600 s 的连续操作后，Fe 3 O 4 /rGO 催化            板剂，后酸洗除去模板剂的方法可以得到理想催化
            剂的电流密度保持率为 90.4%，而商业 Pt/C 的电流                      剂。KWAK 等    [42] 以有序二氧化硅为模板和卟啉铁合
            密度保持率为 70.6%。在注入甲醇后，由于产生的                          成铁/氮/硫/甲基纤维素催化剂，使用该催化剂的
                                                                                                      2
            CO 对 Pt/C 的毒害作用，Pt/C 的电流密度急剧下降，                    PEMFC 最大功率密度可高达 386 mW/cm 。在酸
            而 Fe 3 O 4 /rGO 却变化很小。这充分说明，Fe 3 O 4 /rGO          性介质中，其氧还原反应峰电位为 0.80 V，起始
            提供了更出色的长期稳定性和碱性电解质中的耐甲                             电位为 940 mV，半波电位为 860 mV，氧还原反
                                                                      –
            醇性。此外，石墨烯具有较多缺陷，能够促进 Fe 3 O 4                      应以 4e 转移路径进行，经过 10000 次 CV 循环后，
            纳米颗粒均匀沉积在复合材料表面并牢固结合，石                             半波电位衰减 48 mV，低于 Pt/C 催化剂（63 mV）。
            墨烯的大 π 键与 Fe 3 O 4 分子轨道相互作用能够提高                    CHAI 等 [43] 使用 ZIF-8 衍生的立方体氧化锌为模板
            催化剂的催化活性和耐久性。                                      进行二次 MOFs 生长，再进行最终炭化，制备了
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                 与石墨烯类似，碳纳米管具有固有的 sp 杂化                        掺杂在碳纳米管和氮掺杂空心碳上的原位生长
            结构、优异的导电性和良好的化学稳定性等优点。                             Fe 7 C 3 （Fe x -CNT@NHC）。其中，Fe 0.1 -CNT@NHC
            因此，碳纳米管也被认为是制备电催化剂的有前景                             （碱性介质中 KOH 浓度为 0.1 mol/L）电催化剂
            的载体。WANG 等       [39] 采用一步煅烧法合成了不同形                在 0.1 mol/L 的 KOH 中半波电位为 0.92 V，扩散
                                                                                     2
            态的氮掺杂碳纳米管和纳米片包覆碳化铁（Fe 3 C@N-                       电流密度为 6.08 mA/cm ，高于商业 Pt/C 催化剂的
                                                                                               2
            CNTs 和 Fe 3 C@N-CNSs），这两种电催化剂在碱性介                  相应电化学值（0.89 V 和 5.08 mA/cm ）。在 15 h CV
            质中的半波电位分别为 0.845 和 0.860 V，起始电位                    循环后电流密度保持率达到 94.5%，而商业 Pt/C
            分别为 0.996 和 1.056 V，都表现出优于商业 20%                   催化剂的电流密度保持率降至 66.0%。滴入甲醇后
            Pt/C 催化剂的 ORR 电催化活性。                               电流密度在 1200 s 后仅下降 1.1%。
                 SHE 等 [40] 采用一锅热法合成的泡状 N,S 共掺杂                    随着原子分辨率表征技术和理论模型的发展，
            多孔碳纳米纤维包覆 Fe/Fe 5 C 2 纳米晶体（FeNSC）                  电催化剂的表征从纳米尺度降到原子尺度，单原子
            是一种高效、耐用的双功能氧电催化剂。催化剂同                             催化已成为多相催化的前沿领域之一，许多科学家
            时实现双非金属杂原子掺杂和异质金属单质/碳化                             相继报道了关于 Fe/N/C 单原子催化剂的合成和研
            物的结合。由于独特的封装纳米结构和高导电性、                             究工作。LIU 等     [44] 采用一种形貌和孔工程策略来同
            大比表面积以及 N 和 S 共掺杂的协同效应，FeNSC-                      时调控 Fe-N/C 的电子结构和几何结构，设计并研发
            800（热解温度为 800  ℃）在碱性和酸性条件下，                        出了一种具备高本征活性和优异传质能力的边缘缺
            均表现出显著的 ORR 和 OER 催化活性。多孔碳具                        陷 FeN 3 位点的单原子催化剂（命名为 eFe-N 3 /PCF），
            有高比表面积和发达的孔隙度，为锚定金属物种提                             该催化剂在 0.1 mol/L KOH 中实现了超高的 ORR 活
            供了丰富的活性位点，并提供了大量的运输通道，                             性，起始电位为 1.09 V，半波电位为 0.934 V，这些
            从而促进活性位点的充分暴露和有效传质                    [41] 。多孔     性能指标已经远超商业化的贵金属 Pt/C。
            碳的可控多孔结构可以防止催化过程中金属活性中                                 LI 等  [45] 以二茂铁为前体用化学气相沉积法
            心的聚集，从而延长催化剂的使用寿命。                                 （CVD）合成 Fe(Fc)-N/S-C 催化剂。该催化剂在氧
                 具有多孔、二维或 3D 结构的碳基载体不仅可以                       还原反应中半波电位为 0.872 V，100 h CV 循环后半
            提高电子传输能力，暴露更多活性位点，还可以提高                            波电位衰减 23 mV，电流密度保持率为 87.8%。良
            金属利用率，节约原料成本。近几年，碳纳米管、石                            好的催化活性和高稳定性源于二茂铁独特的分子结
            墨烯和多孔碳等碳纳米材料被广泛用于电催化领域。                            构和杂原子 N,S 的锚定作用使单铁位点可以高度分散
            在燃料电池中，大比表面积或高导电率的碳载体材料                            在二维碳纳米片上。此外，CVD 法可以抑制含铁碳化
            是目前研究的热点。碳负载型电催化剂是实现铁基催                            物的铁簇（Fe xC/Fe）的形成，从而提高比表面积和孔
            化剂高效利用和保持良好使用寿命的一种实用手段。                            隙率。MENG 等     [46] 用微波辅助法合成一种用于 ORR
            3.2   制备方法                                         反应的亲氧催化剂——Fe-N-G/CNT，在 O 2 饱和的碱
                 制备铁基催化剂一般是：制备前驱体→热处理→                         性介质和中性海水中都具有出色的氧还原反应性能，
            酸刻蚀，然后经洗涤干燥收集催化剂粉末。近几年，                            其半波电位分别为 0.929 和 0.704 V，该催化剂在天然
            研究者们探索出金属有机框架（MOFs）、球磨法、                           海水为电解质的海水燃料电池中可稳定运行 100000 s。
            模板法、单原子催化剂等策略用于铁基催化剂的合                                 表 5 总结了铁基催化剂的制备方法。传统模板
            成，催化剂的活性不断提升。                                      法、化学气相沉积法等主要是将富含氮的过渡金属
                 通过传统方法制备的铁基催化剂的形貌、结构                          配合物或金属盐混合物经过高温热解合成以过渡金
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