Page 23 - 《精细化工》2023年第2期
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第 2 期 郭海礁，等: MOFs 材料在 CO 2 加氢制甲醇催化剂中的应用 ·245·
（IPCC）预测，如不进行有效干预，按目前速度，大 化剂中的应用，本文总结了目前 CO 2 加氢制甲醇
[1]
气中 CO 2 体积分数到 2100 年可能达到 0.0950% ，将 MOFs 催化剂的研究进展，讨论了 MOFs 催化剂在
对人类社会造成不可逆转的灾难性影响。控制 CO 2 CO 2 加氢制甲醇应用中所面临的问题和挑战，对
排放是国际社会应对气候变化的普遍共识和热点问 CO 2 加氢制甲醇 MOFs 催化剂未来的发展前景进行
题，CO 2 捕集、利用和封存（CCUS）技术为现有工 了展望。
业系统提供了重要的减排途径。
在诸多 CO 2 转化、利用的技术路线中，CO 2 加 1 CO 2 加氢制甲醇的机理
氢制甲醇是最有发展前景的技术路线之一。根据国
CO 2 加氢制甲醇过程的主反应及主要的竞争反
家科技部 2014 年发布的《中国 CO 2 利用技术评估报 应〔逆水煤气变换（RWGS）〕的反应式如式（1）
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告》，2030 年，中国 CO 2 利用潜力总量为 2.5×10 t， [4]
和（2）所示 ：
CO 2 加氢制甲醇的综合减排量为 4.7 t CO 2 /t 甲醇，
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减排潜力达 5×10 t/a，是 CO 2 利用量和产值最高的 CO 2 + 3H 2 ↔CH 3 OH + H 2 O，ΔH 25 ℃= –49.5 kJ/mol（1）
技术。从全生命周期碳足迹来看，以 CO 2 替代现有 CO 2 + H 2 ↔CO + H 2 O，ΔH 25 ℃= 41.0 kJ/mol （2）
煤基原料的减排量和 CO 2 直接利用减排量都十分可 甲醇合成为放热反应，而竞争反应 RWGS 为吸
观。然而，由于 CO 2 具有较高的热稳定性和化学惰 热反应。因此，较低的反应温度更有利于 CO 2 加氢
性，制备具有高活性、高选择性和耐久性的 CO 2 加 制甲醇的选择性提升。然而，CO 2 中 C==O 键的激
氢催化剂是实现 CO 2 加氢制甲醇工业化应用的一个 活和断裂需要大量能量，因此，从动力学角度，甲
[2]
重大挑战 。 醇合成反应的实现需要较高的温度，一般为 200~
近年来，金属有机骨架材料（MOFs）在合成 300 ℃ [13] ，导致实际应用中甲醇合成反应的选择性
[3]
CO 2 加氢制甲醇多相催化剂方面引起了广泛关注 。 降低 [11] 。因此，需要开发高性能催化剂，以尽量降
MOFs 是一类由金属中心（金属离子或金属簇）和 低甲醇合成反应温度区间，抑制甲醇合成过程中副
[4]
有机配体构成的多孔材料 。MOFs 材料起初主要应 产物的产生，提高反应的甲醇选择性。提高对 CO 2
[5]
用于包括 CO 2 在内的高性能吸附 ，近 20 年来，其 加氢制甲醇反应机制的理解对设计高活性、高选择
[6]
在催化剂领域的应用引起了广泛兴趣 。以前研究 性、高稳定性的催化剂具有重要意义 [14] 。
表明，CO 2 加氢制甲醇催化剂具有结构敏感性，催 CO 2 加氢制甲醇的基元反应包括反应物在催化
化性能与金属/金属氧化物界面的尺寸和组成密切 剂表面的吸附、反应物的解离、中间产物的形成和
[7]
相关 。MOFs 材料在设计上具有很大的灵活性，有 转化以及产物的脱除。已有研究表明，在 CO 2 加氢
助于通过对 MOFs 材料的结构进行调整以增强催化 合成甲醇催化反应过程中，H 2 在催化剂金属表面吸
[8]
剂性能。此外，由于其独特的孔/笼性质 ，MOFs 附并发生解离生成氢原子 [15] ，生成的氢原子从催化
材料的框架实现了封装金属纳米粒子的限制效应， 剂金属表面传输到金属氧化物表面，将吸附于金属
能够有效避免催化剂因聚集/团聚而失活 [9-10] 。同 氧化物上的 CO 2 还原合成甲醇 [16] 。对 CO 2 加氢制甲
时，MOFs 还具有较好的 CO 2 吸附能力 [11] ，在催化 醇的反应机制通常存在两种解释 [4,17] 。第一种是催化
过程中，会使活性催化位点附近的 CO 2 浓度增加 [12] ， 剂表面的氢原子与 CO 2 相互作用形成甲酸盐中间体
（ HCOO* ）， HCOO* 经过两步氢化后转化为
从而提高 CO 2 转化率。因此，MOFs 催化剂在 CO 2
制甲醇应用中具有很大潜力。但目前对于高性能 H 2 COOH*，之后裂解生成 H 2 CO*和*OH，H 2 CO*经
CO 2 加氢制甲醇的 MOFs 催化剂的研究还十分有 过连续加氢依次生成 H 3 CO*、H 2 COH*和 H 3 COH [18] 。
限，还存在很多问题需进一步探索。首先，MOFs 这一路径获得了大量的密度泛函理论（DFT）计算
材料存在稳定性较差的缺点，需关注高稳定性 和实验的支持 [19-22] 。另一种机制则是先形成羧基中
MOFs 材料的设计与合成；其次，MOFs 材料的制备 间体（COOH*） [23] ，羧基中间体加氢获得 HOCOH，
过程较复杂，对 MOFs 催化剂快速制备的研究目前 然后通过甲酰基（HCO）多步加氢生成甲醇 [19,24-26] 。
还较欠缺，限制了 MOFs 催化剂的大规模工业应用； 催化剂反应界面上实际发生的反应过程决定了反应
此外，MOFs 基材料在 CO 2 加氢制甲醇反应中的催 能垒、速率和产物选择性，研究表明，催化剂中活
化机理尚不清楚，需在反应过程中对 MOFs 催化剂 性金属的分散程度、平均粒径、金属间相互作用、
进行详细表征和实时监测，从而获得明确的催化反 金属离子的价态等均会影响 CO 2 加氢制甲醇反应的
应机理，为设计和合成高性能 MOFs 催化剂提供理 转化率、甲醇选择性和甲醇产率 [16,27-30] 。对于不同
论支撑。 的催化剂，需从分子层面解析基元反应的动态过程，
为进一步推动 MOFs 材料在 CO 2 加氢制甲醇催 以指导催化剂设计。
