Page 24 - 《精细化工》2023年第2期
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·246· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷
可分为两种，一种是通过将纳米催化剂前驱体或预
先制备的金属纳米粒子添加到 MOFs 制备体系中，
从而在合成 MOFs 期间将纳米粒子封装在 MOFs 框
架中；另一种方法则是通过浸渍法将活性组分负载
到 MOFs 材料的孔隙中 [39] 。
RUNGTAWEEVORANIT 等 [40] 首次将铜纳米晶
体封装在 UiO-66 框架内合成了一种具有高选择性
的催化剂。将预先制备的纳米粒子（NPs）添加到
MOFs 前体溶液中，在 65 ℃下加热 15 h 后将悬浮
液在 N 2 氛围中冷冻干燥 48 h，之后经过洗涤与真空
干燥获得了具有良好性能的催化剂。BING 等 [41] 以
Zr 6 (μ 3 -O) 4 (μ 3 -OH) 4 (CO 2 ) 6 为二级结构单元（SUB）、
2,2'- 联吡 啶 -5,5'- 二 羧酸为 连 接体的 MOF 材料
（UiO-bpy）作为 Cu/ZnO x 催化剂的载体，首先将
图 1 CO 2 加氢制甲醇反应机制 [31] Cu 与金属有机骨架中的二吡啶（bpy）位点配位，
2+
Fig. 1 Mechanism of CO 2 hydrogenation to methanol [31]
然后通过二乙基锌（ZnEt 2 ）与二级结构单元上的
2+
μ 3-OH 位点反应引入 Zn （Zn@SUB），在以 H 2 为还
一般而言，催化剂应具有大量稳定的金属与金属
原剂的条件下，在 250 ℃下生成直径<1 nm 的 CuZn
氧化物活性位点及较强的 CO 2 与 H 2 吸附活化能力，
纳米粒子（CuZn NPs）。这些纳米粒子被限制在配体
以促进 CO 2 加氢反应的进行。然而，在 CO 2 加氢制
形成的四面体/八面体结构中（CuZn@UiO-bpy），从
甲醇的反应过程中，活性催化剂组分在高温下会发
生凝聚与烧结 [32] ，导致催化剂比表面积和孔隙体积 而防止了 Cu 纳米粒子的聚集，并避免了 Cu 纳米粒子
下降，减少了催化剂中金属与金属氧化物的活性位 与 ZnO x 的分离（图 2，其中 Zr 6(μ 3-O) 4(μ 3-OH) 4 (CO 2 ) 6
点，阻碍了反应物和产物的传质过程 [33-34] ，使催化 是 UiO-bpy 的原料）。
剂性能下降。活性组分的烧结会导致活性位点的减
少，这是催化剂失活的最主要问题 [35] 。
目前，研究者已经对 CO 2 加氢制甲醇催化剂进
行了大量研究，但仍存在 CO 2 单程转化率较低、甲
醇选择性低和催化剂易失活等问题，因此，需要从
对反应机理的深入理解出发，设计和开发低成本、
具有高选择性、高活性和高稳定性的催化剂。基于
MOFs 材料在结构上的优势，其在 CO 2 加氢制甲醇
催化剂制备中的应用获得了人们的广泛关注。
2 CO 2加氢制甲醇MOFs材料催化剂的制备
CO 2 加氢制甲醇 MOFs 材料催化剂通常存在两
种制备方法 [36] ，一种是将 MOFs 材料作为载体，利
用 MOFs 材料的多孔结构，将活性组分均匀分布在 图 2 原位还原合成后金属化的 UiO-bpy 制备 CuZn@UiO-
MOFs 孔隙中。利用这种方法制得的 MOFs 催化剂既 bpy 催化剂 [41]
Fig. 2 Preparation of CuZn@UiO-bpy via in situ reduction
具有原始 MOFs 材料高的比表面积、丰富的孔隙率、 of post-synthetically metalated UiO-bpy
可调节的形态和多样性的成分，还具有较高的催化活
性。另一种方式是以 MOFs 材料作为前驱体，在不同 上述方法有助于在合成过程中实现对催化剂晶
条件下通过热解等方式产生多孔金属氧化物甚至碳 面与形貌的控制，从而获得具有可控功能的 MOFs
材料 [37-38] ，热解的过程有可能使 MOFs 复合材料产生 催化剂 [39] 。但其合成过程复杂，且在合成过程中可
额外的活性中心，具有更好的导电性或其他特征。 能发生 MOFs 框架结构的坍塌。浸渍法作为一种常
2.1 MOFs 材料作为载体 用的催化剂合成方法，已用于 CO 2 加氢制甲醇 MOFs
以 MOFs 材料作为载体的催化剂合成方法通常 催化剂的合成中。KOBAYASHI 等 [42] 使用浸渍法在
