Page 25 - 《精细化工》2023年第2期

第 2 期 郭海礁，等: MOFs 材料在 CO 2 加氢制甲醇催化剂中的应用 ·247·

ZIF-8、MIL-100 和 UiO-66 等一系列 MOFs 材料的 催化剂 Cu@UiO-66。LI 等 [47] 将 Pt 纳米粒子负载在
框架内沉积铜前驱体乙酰丙酮铜制备了不同种复合 ZIF-8 中，之后在 473 K 下用 H 2 还原 12 h 获得了具
催化剂，并评估了其对甲醇合成的催化性能。CHEN 有超小 PdZn 合金位点的 Pd-ZnO 催化剂。YIN 等 [48]
等 [43] 通过向拉瓦希尔骨架系列材料（MIL）溶液中添 受到甲醇合成活性与 Pd-Zn 合金界面相关性的启
2+
加 K 2 PtCl 4 和 NaBH 4 水溶液并进行搅拌，将获得的样 发，将 ZIF-8 添加到 Pd 溶液中获得 Pd@ZIF-8 复合
品冲洗后在 60 ℃下真空干燥获得了具有更高选择 物，之后将获得的复合物在不同温度下煅烧获得了
性的 Pt 1@MIL。在浸渍合成过程中，MOFs 材料的孔 具有大量 Pd-ZnO 界面的新型催化剂。与上述方法
隙率、金属与 MOFs 材料之间的相互作用、MOFs 材 类似的，HU 等 [49] 将 Cu@ZIF-8 在空气中热解后获
料的配体种类等关键因素均会对合成催化剂的性能 得了一种具有 ZnO/Cu 反构型的活性粉末催化剂，
产生影响，上述因素的影响有待进一步探究。 这种方法通过增强金属-载体强相互作用（SMSI）
2.2 MOFs 材料作为前驱体 获得了紧密的 Cu-ZnO 界面，从而提高了甲醇合成
以 MOFs 材料为前驱体，在不同气氛下通过热 速率和 TOF。LI 等 [50] 引入了希夫碱作为桥，将二次
解制备金属氧化物催化剂是 MOFs 材料在 CO 2 加氢 金属离子结合到 UiO-66 骨架中，之后将 Cu@UiO-66
制甲醇催化剂中另一种常见的应用方式 [36] 。热解过 前体在 H 2 氛围下还原 2 h，得到 CU 催化剂，经原
程中 MOFs 材料中的有机配体随温度上升缓慢分 位重构最终获得了具有 3D 多孔结构的 Cu@ZrO x 催
解，有效防止前驱体向氧化物转化时金属氧化物的 化剂（图 4）。
迅速聚集产生的烧结现象。
ZHANG 等 [44] 以 ZIF-8 为牺牲模板，通过一种新
的“酸蚀自组装”方法制备了双金属 CuZn-BTC（BTC
为 1,3,5-苯三羧酸）配位聚合物，之后通过在空气中
焙烧获得了新型催化剂（CCZB-3）（图 3，其中 CP
nanorod 为配位聚合物纳米棒），该合成方法不仅解
决了 MOFs 材料浸渍法活性组分负载量低的问题，
而且制备了粒径更小、金属分散更均匀、保留了一
定 MOFs 前体形貌的 Cu/ZnO 催化剂 CCZB-3。LIU
等 [45] 通过将一水合乙酸铜分散在 UiO-66 溶液中并
利用 NaBH 4 溶液进行还原以获得 Cu@UiO-66 前体，

之后将 Cu@UiO-66 前体在 H 2 氛围下还原 2 h，获得 图 4 Cu@UiO-66 合成 3D 多孔 Cu@ZrO x 催化剂示意图 [45]
了具有 3D 多孔结构的 Cu@ZrO x 催化剂（图 4）。 Fig. 4 Illustration of synthesis and in situ evolution of
Cu@UiO-66 to 3D porous Cu@ZrO x framework
catalyst [45]

在 CO 2 加氢制甲醇 MOFs 催化剂制备过程中，
以 MOFs 材料作为载体有助于保留 MOFs 材料本身
的结构特性，将 MOFs 材料的结构优势与负载的活
性组分的优点相结合可提升催化剂的性能。通过将
纳米催化剂前驱体或金属纳米粒子封装在 MOFs 框
架内可以更好地实现对 MOFs 材料的尺寸与形貌的
控制。然而，由于预合成的活性金属晶体/纳米粒子
需要在溶剂热合成过程中与 MOFs 材料混合，在合
成过程中容易发生 MOFs 框架的坍塌，从而导致催
化剂性能的下降，MOFs 材料的选择以及活性金属

图 3 CCZB-3 催化剂制备机理示意图 [44] 晶体/纳米粒子的合成条件对所合成催化剂的性能
Fig. 3 Schematic diagram of the formation mechanism of 具有重要影响 [23] 。与以 MOFs 材料作为载体的合成
CuZn-BTC prepared with ZIF-8 as sacrificial
template [44] 方法相比，以 MOFs 材料作为前驱体在烧结过程中

可能失去 MOFs 材料原本的结构特性，且难以实现
在上述研究的启发下，王艳秋等 [46] 通过煅烧处 合成过程的精细设计与控制。但该方法具有合成过
理的方法制备了具有大量 Cu-ZrO 2 界面活性中心的 程相对简单的优势，具有更大的工业化放大潜力。