Page 28 - 《精细化工》2023年第2期

·250· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

纳米粒子的聚集，从而使制得的催化剂具有大量稳
定的 Cu-ZnO 界面活性中心，因此，该方法对合成
高效催化剂具有重要意义。ZHAO 等 [54] 以层状双氢
氧化物（LDH）纳米片和 MOFs 纳米粒子为双固体
前驱体，合成了新型 CO 2 加氢制甲醇催化剂。结果
发现，用丙酮预处理 LDH 可有效剥离片状结构，增
加比表面积，并促进 Zn-BTC 纳米粒子的固定化，
从而显著改善 CO 2 加氢性能（在 200 ℃时甲醇选择
性>90%）。因此，优化作为双固前驱体的 LDH/MOF
复合材料有助于新型高性能 CO 2 加氢催化剂的制
备。QI 等 [6] 以双金属 MOFs 为模板合成了一种
Cu-ZnO/Al 2 O 3 催化剂（Cu-ZnO MOF ⊂ Al 2 O 3 ），并评价
了 Cu-Zn@MOF 前体在甲醇合成体系中的作用。在
240 ℃和 3.0 MPa 的反应条件下，相较于传统 Cu-
ZnO NO 3 /Al 2 O 3 催化剂，Cu-ZnO MOF ⊂ Al 2 O 3 具有高甲

醇选择性（86.9%）、高甲醇空时产率〔407.2 g MeOH /
图 7 CO 2 转化率（a）；甲醇选择性（b）；甲醇空时产率（c）；
(kg cat ·h)〕和高 CO 2 转化率（9.1%）等优点。光谱表
甲醇选择性与 CO 2 转化率的关系（d）；100~250 ℃范
征（TEM、XPS、EDX、DRIFTs）与 N 2 O 化学吸附
围内 CO 2 与 H 2 共吸附原位 DRIFIS 谱图（e）；200 ℃
不同暴露时间下的动态红外光谱（f） [46] 以及 CO 2 和 H 2 的程序升温脱附相结合表明，新型
Fig. 7 CO 2 conversion (a); Methanol selectivity (b); Cu-ZnO MOF ⊂ Al 2 O 3 催化剂表面 Cu 分散性更高、表
Methanol STY (c); Methanol selectivity as a 面富集更多的 Cu-ZnO 界面位点，因此，其对 CO 2
function of CO 2 conversion at different temperature
(d); In situ DRIFTS spectra of CO 2 + H 2 co-adsorption 和 H 2 的吸附和活化能力更强。
taken at a reaction temperature range from 100 to MOFs 材料可以改善传统铜基催化剂表面价态
250 ℃ (e); Dynamic IR spectra with exposure time 与结构、增加催化剂的活性位点、提高活性位点的
at 200 ℃ (f) [46] 分散程度，有效提高了传统铜基催化剂的甲醇选择

此外，ZrO 2 的氧空位促进了 CO 2 的吸附和活化。 性和产率。但目前的研究中鲜少涉及关于催化剂中
Cu 组分与 MOFs 材料中金属组分相对含量对其催化
在以 UiO-66 为前驱体的催化剂中，大量的 Cu-ZrO 2
界面是催化剂具有良好性能的重要原因。由于传统 性能的影响，未来需进一步探讨催化剂中不同组分
催化剂中 Cu/ZnO 界面对 CO 2 催化加氢具有重要作 含量对催化剂性能的影响，寻找最佳的组分配比，
用，有研究者以含有 Zn 的 MOFs 材料 ZIF-8 作为 揭示不同金属组分间的协同作用及活性反应的机
前驱体，制备了新型 CO 2 加氢制甲醇催化剂。叶海 理，以获得活性更高的催化剂。
船 [53] 在不同温度下通过焙烧制备了 ZIF-8 衍生的 3.2 贵金属基催化剂
CuO/ZnO 催化剂，其中在 400 ℃下获得的 CuO/ 贵金属催化剂中研究最多的是 Pd 基催化剂，Pd
在高温情况下可以和 Zn 形成 PdZn 合金，PdZn 是
ZnO-400 催化剂具有良好的氧空位浓度，提高了 CO 2
吸附转化率。此外，通过在 ZIF-8 制备过程中引入 CO 2 加氢合成甲醇的活性位，因此，高分散性的金
4+
Zr ，获得了具有更好的甲醇选择性的 Zr/ZIF-8 衍 属纳米粒子、小粒径的 PdZn 合金对于甲醇的选择性
生的 CuO/ZnO-ZrO 2 催化剂，甲醇选择性由 CuO/ZnO 和产率至关重要，MOFs 材料可以更好地实现这点。
3.2.1 MOFs 材料作为载体
催化剂的 36.5%提升至 45.7%。ZrO 2 通过提高 CO 2
活性并促进氢溢流过程，从而促进了甲醇的合成。 CHEN 等 [43] 通过将 Pt 单原子和氧原子配位封装
ZHANG 等 [44] 以 ZIF-8 作为前驱体，采用新的“酸 在 MIL-101 中获得了一种新型催化剂（Pt 1 @MIL），
蚀自组装”方法成功制备了新型双金属配位聚合物 在 150 ℃、3.2 MPa 的条件下，Pt 1 @MIL 催化 CO 2
CuZn-BTC。之后，通过煅烧 CuZn-BTC，然后在 加氢的 TOF 达到 117/h，是未将 Pt 单原子封装的原
H 2 中还原，制备了高分散性的 Cu/ZnO 催化剂，并 始催化剂（Pt n @MIL）的 5.6 倍（21/h）。此外，Pt 1 @MIL
对 CO 2 加氢制甲醇进行了测试。该催化剂由于具有 的甲醇选择性达到 90.3%以上，而 Pt n @MIL 的选择
充分且稳定的 Cu-ZnO 界面相互作用，催化性能良 性为 57.5%。
好，甲醇选择性不会随温度的升高而明显降低。这 3.2.2 MOFs 材料作为前驱体
一合成方法在催化剂形成过程中阻止了 Cu 和 ZnO YIN 等 [48] 通 过裂解含 钯的 MOFs 催化 剂