Page 31 - 《精细化工》2023年第2期

第 2 期 郭海礁，等: MOFs 材料在 CO 2 加氢制甲醇催化剂中的应用 ·253·

的 MOFs 材料在 CO 2 加氢制甲醇催化剂中的应用。 产率上均具有良好的表现。有研究者发现了中空
对于贵金属基催化剂，目前研究最为广泛的是 Pd In 2 O 3 纳米管在 Pd 催化剂中的良好表现，未来
基催化剂，PdZn 是甲醇合成的关键活性点位，利用 Pd/In 2 O 3 的相互作用对于 CO 2 加氢制甲醇的催化性
ZIF-8 负载贵金属 Pd 制备的催化剂在甲醇选择性与 能有待进一步探究。

表 1 CO 2 加氢制甲醇 MOFs 催化剂
Table 1 MOFs catalysts for CO 2 hydrogenation to methanol
MOFs 种类 催化剂 反应条件 CO 2 转化率/% 甲醇选择性/% 甲醇产率 参考文献
3
UiO Cu ⊂ UiO-66 175 ℃、1 MPa — 100 TOF 3.7×10 /s [40]
CuZn@UiO-bpy 250 ℃、4 MPa、空速 18000/h 3.3 100 2.59 g MeOH/(kg cu·h) [41]
CZ-0.5-400 280 ℃、4.5 MPa 12.6 62.4 587.8 g/(kg cal·h) [46]
Cu@UiO-66 260 ℃、4.5 MPa 13.1 78.8 796 g/(kg cat·h) [45]
Cu/Hf-UiO-66 260 ℃、2.02 MPa — >95 373.2 μmol/g Cu·h) [42]
Cu/ZnO@UiO-66 — — — 153.9 μmol/(g·h) [52]
ZIF Pd-ZnO 270 ℃、4.5 MPa 13.6 56.2 0.65 g/(g cat·h) [48]
PZZ8-T 290 ℃、4.5 MPa — >67 0.465 g/(g cat·h) [55]
CCZB-3 260 ℃、4.5 MPa 20.9 58.2 TOF 0.0358/s [44]
In 2O 3@Co 3O 4 250 ℃、5.0 MPa — 87 0.65 g MeOH/(g cat·h)（300 ℃） [58]
MIL Pt 1@MIL 150 ℃、3.2 MPa — >90.3 TOF 117/h [43]
h-In 2O 3/Pd 295 ℃、3.0 MPa 10.5 72.4 0.53 g MeOH/(g cat·h) [56]
Cu-BTC Cu-ZnO MOF ⊂ Al 2O 3 240 ℃、3.0 MPa 9.1 86.9 407.2 g MeOH/(kg cat·h) [6]
MOF-808 MOF-808-Zn 250 ℃、4.0 MPa — >99 190.7 mg MeOH/(g Zn·h) [57]
注：“—”为未给出。
解，产生氢化物和 H 原子，从而促进了 CO 2 一系列
4 CO 2 加氢制甲醇 MOFs 催化剂设计与催
的加氢过程： CO 2 *→HCOOH*→CH 2 (OH) 2 *→
化机理研究
CH 2 O*→CH 3 OH*合成甲醇。此外，该催化剂与 H 2
的结合强度高于 CO 2 ，从而可以防止 CO 2 对于催化
MOFs 基催化剂 CO 2 加氢合成甲醇机理的研究
剂中 Lewis 酸碱位点的毒害。ZHANG 等 [64] 利用 DFT
有助于理解催化剂结构与催化性能之间的关系，可
计算了改性 MOF-74 的 CO 2 吸附和 H 2 解离特性，并
以为高性能新型催化剂的合成提供指导。但由于
对其上 CO 2 加氢制甲醇的第一步进行了初步研究。
MOFs 材料结构复杂，目前 MOFs 基催化剂 CO 2 加
氢合成甲醇的机理研究相对较少 [23] 。HAN 等 [62] 采用 计算结果表明，在研究的 14 种 M-MOF-74（M =Ti、
Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、
原位红外光谱技术对通过热解负载 Cu 的 Zr-MOF
Ni、Co）材料上，存在 3 种类型的 CO 2 吸附位。当
制备的 Cu@ZrO 2 催化 CO 2 加氢制甲醇的反应中间
碳原子和氧原子都与金属位相互作用时，CO 2 更容
体和反应机理进行了研究。原位傅里叶变换红外光
易被激活。发现 5 种 M-MOF-74（M=Zr、Hf、Mo、
谱表明，Cu@ZrO 2 催化 CO 2 加氢制甲醇的反应路径
W、Os）材料具有更好的 CO 2 活化性能。之后，通
为 HCOO*路径。Cu 与 ZrO 2 在界面上的协同作用是
过分析 H 2 的吸附和解离特性，发现 W-MOF-74 和
该催化反应的关键，CO 2 在 Cu-ZrO 2 界面的载体表
Os-MOF-74 中的不饱和金属位点具有独特的 H 2 解
面碱性位点上吸附/活化形成碳酸盐，而 H 2 在 Cu 位
离和 CO 2 活化能力。此外，还研究了 W-MOF-74 和
点解离形成 Cu—H。氢原子溢出到金属-载体界面区
Os-MOF-74 上 CO 2 加氢和质子化的反应性。与
域的载体表面，并与含碳中间体反应，生成 HCOO*、
Os-MOF-74 相比，W-MOF-74 在 CO 2 加氢反应中表
CH 2 O*、CH 3 O*和 CH 3 OH。该研究为设计高性能催
现出更好的性能，吸附在 W 金属位上的 CO 2 更倾向
化剂以及理解 CO 2 加氢制甲醇的机理和活性中心提
供了指导。YE 等 [63] 使用 DFT 计算设计了一种 CO 2 于生成 HCOO*中间体。基于这些结果，具有 H 2 解
离功能的 W-MOF-74 被认为具有优异的 CO 2 加氢活
加氢制甲醇的 MOFs 催化剂，该催化剂通过向具有
性。GOTTERD 等 [65] 通过稳态和瞬态动力学研究，
良好稳定性，并且可以相对容易地进行功能化的金
结合红外光谱和 DFT 建模，详细研究了嵌入 Pt 纳
属有机骨架 UiO-67 中嵌入具有催化活性的 Lewis
米粒子的 Zr 基 UiO-67 MOF 催化剂催化 CO 2 加氢的
官能团，获得了新型催化剂 UiO-67-(NBF 2 ) 4 。计算
机理以及 UiO-67 骨架的作用。DFT 计算表明，甲
结果表明，这种新型催化剂有助于 H 2 的异构化分