Page 30 - 《精细化工》2023年第2期

·252· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

3.3 其他金属基催化剂
3.3.1 MOFs 材料作为载体
2+
4+
ZHANG 等 [57] 构建了含 Zn -O-Zr 位点的 Zr-
MOF 催化剂（MOF-808-Zn-x），其中，x = 1、2、3、
4 代表不同的 Zn 负载（图 10）。
MOF-808-Zn-4 催化剂在 250 ℃条件下的时空
产率高达 190.7 mg MeOH /(g Zn ·h)，CO 2 加氢的甲醇选
择性>99%、催化活性在 100 h 内保持稳定。机理研
2+
4+
究表明，Zn 位点负责 H 2 活化，而开放的 Zr 位点

4+
2+
负责 CO 2 活化，因此，Zn -O-Zr 位点对 CO 2 吸附 图 10 MOF-808-Zn 合成与 Zr -O-Zn 活性中心（a）；
4+
2+
和转化至关重要。根据红外光谱、原位漂移光谱和 MOF-808-Zn 催化性能（b、c）；MOF-808-Zn-4
密度泛函计算结果，甲酸盐是 MOF-808-Zn-4 转化 的甲醇选择性与反应时间的关系（d） [57]
CO 2 的关键中间体。 Fig. 10 Scheme showing the synthesis of MOF-808-Zn
2+
4+
and the active site of Zr -O-Zn (a); Catalytic
performance of MOF-808-Zn (b、c); Relationship
between selectivity of methanol and reaction time
(d) [57]

3.3.2 MOFs 材料作为前驱体
PUSTOVARENKO 等 [58] 通过对铟浸渍 ZIF-67
（Co）复合材料进行分步热处理（热解后煅烧）制
备了一种具有纳米结构的材料 In 2 O 3 @Co 3 O 4 。在
In 2 O 3 @Co 3 O 4 催化 CO 2 加氢制甲醇过程中，催化剂
发生重组，从具有非晶态 In 2 O 3 壳层的 Co 3 O 4 转化为
被非晶态 CoO x 和 In 2 O 3 氧化物覆盖的 Co 3 InC 0.75 。通
过调节 ZIF-67 的织构特性和 In 的负载量，可以优
化诱导时间、甲醇产率和选择性。n(In)∶n(Co)=3∶
4 为最佳物质的量比，获得的催化剂在 300 ℃时，
甲醇的产率最高，为 0.65 g MeOH /(g cat ·h)，在 250 ℃
时，甲醇的选择性为 87%。
目前，对除铜、贵金属外其他金属 MOFs 催化
剂的研究还十分有限。在现有研究中，Zr、In 与 MOFs
材料结合获得了具有良好催化性能的 CO 2 加氢制甲
醇催化剂，未来可进一步探究 Zr、In 基 MOFs 催化
剂在提高 CO 2 加氢制甲醇选择性与产率的潜力。
表 1 总结了以往研究中 CO 2 加氢制甲醇 MOFs
催化剂的性能。金属-载体相互作用是决定催化剂性
能的主要因素 [59] ，金属与载体的相互作用会直接影
响活性中心的微观结构和电荷分布、气相组分的吸

附性能以及表面元素反应的反应性。目前，对 CO 2
加氢制甲醇 MOFs 催化剂的研究主要集中在 Cu 基
催化剂和贵金属基催化剂两类。对于铜基催化剂，
Cu/ZnO 与 Cu/ZrO 2 界面在 CO 2 加氢制甲醇催化方面
表现出优异性能 [60] ，研究者利用含 Zr、Zn 的 MOFs
材 料开发出具有良好表现的铜基催化剂。此外，
Cu/CeO 2 在高效 CO 2 加氢制甲醇中具有良好的潜力 [61] ，
STAWOWY 等 [51] 通过在 Zr 基 MOFs 材料中引入 Ce
提高了催化剂的选择性，未来有待于探究更多含 Ce