Page 29 - 《精细化工》2023年第2期

第 2 期 郭海礁，等: MOFs 材料在 CO 2 加氢制甲醇催化剂中的应用
Pd@ZIF-8 制备了一种新型 Pd-ZnO 催化剂。Pd@ZIF-8
经过热解，有利于分布在 ZIF-8 孔隙结构中的亚纳
米级 Pd 粒子形成具有强金属-载体相互作用（SMSI）
的 Pd-ZnO 界面（图 8）。
图 8 CO 2 加氢制甲醇 PZ8-T 和 Pd-ZnO@ZIF-8 制备过程
示意图 [47-48]
Fig. 8 Schematic illustration of the preparation process of
PZ8-T and the preparation procedure of Pd-ZnO@ZIF-
8 for CO 2 hydrogenation to methanol [47-48]
ZnO 的多孔结构和高比表面积确保了 Pd 纳米
粒子的高分散性。结果表明，在热解温度为 400 ℃
下制备的 PdZn 催化剂催化性能表现最好，当反应
温度为 270 ℃、压力为 4.5 MPa 时，甲醇产率可高
达 0.65 g/(g cat ·h)。该催化剂的高催化活性主要因素
在于氢气还原后形成的小尺寸 PdZn 合金粒子和
ZnO 上丰富的表面氧缺陷。PdZn 和 ZnO 之间的
SMSI 则确保了 PdZn 催化剂的长期稳定性。尹雅芝
等 [55] 首先合成了具有核壳结构的 ZnO@ZIF-8 载体，
之后将钯纳米粒子负载到 ZnO@ZIF-8 上，通过在不
同温度下煅烧制备了新型催化剂 PZZ8-T（T 为煅烧
温度）。将 PZZ8-T 催化剂与在 ZnO 纳米棒上负载钯
的催化剂 PZ 比较发现，在反应温度为 290 ℃时，
PZZ8-T 催化剂的甲醇时空产率为 0.465 g/(g cat ·h)，
甲醇选择性在 67%以上，明显高于 PZ 催化剂的
32.8%。XPS 结果表明，甲醇选择性与表面 PdZn 与
Pd 物质的量比呈线性关系，表面 PdZn 相是 CO 2 加
氢制甲醇的活性中心，新型催化剂 PZZ8-T 的合成
方法使得 Pd 和 ZnO 之间的接触更为紧密，因此体
现出更好的催化性能。此外，XPS O 1s 光谱分析和
电子顺磁共振结果表明，氧空位和 ZnO 极性表面也
在 CO 2 活化中起着重要作用。TAN 等 [56] 开发了一种
MOFs 模板法制备中空 In 2O 3 纳米管（h-In 2O 3），之后
在 h-In 2O 3 上负载 Pd 制备了高效 CO 2 加氢制甲醇催
·251·
化剂 h-In 2O 3/Pd。利用该方法合成的催化剂性能明显
优于通过在 MIL-68(In)外表面上负载 Pd 纳米粒子形
成 MIL-68(In)@Pd 后 煅烧制备 获得的催 化剂
In 2O 3@Pd。In 2 O 3 载体的形态对催化剂性能具有很大
影响，在 3 MPa 和 295 ℃条件下运行>100 h，h-In 2O 3 /
Pd 催化剂维持稳定，CO 2 转化率为 10.5%，甲醇选择
性为 72.4%，甲醇时空产率为 0.53 g MeOH /(g cat ·h)。结
果发现，通过不同的合成条件对 In 2 O 3 上 Pd 的不同
电子性质进行微调是催化剂具有高活性和稳定性的
原因。由于 In 2O 3 的表面化学性质不同，h-In 2O 3 /Pd
2+
催化剂中 Pd 的摩尔分数达到 67.6%，是普通催化剂
In 2 O 3 @Pd（21.3%）的 3.2 倍。密度泛函理论（DFT）
计算表明，Pd 向 h-In 2 O 3 (222)晶面提供更多的电子
（图 9），导致 CO 2 和 H 2 在 h-In 2O 3 /Pd 上的活化增强，
从而将 CO 2 直接氢化为甲醇。
图 9 In 2 O 3 @Pd 和 h-In 2 O 3 /Pd 催化剂制备（a）及 Pd 电
[56]
子特性示意图（b）
Fig. 9 Schematic illustration of preparation of In 2 O 3 @Pd and
h-In 2 O 3 /Pd catalysts (a) as well as Pd electronic
properties (b) [56]
贵金属催化剂的活性主要取决于金属合金的粒
径与分散程度，MOFs 材料可以提高催化剂表面金
属合金活性位点的密度，提升催化性能。因此，为
保障催化效果，需对金属合金在 MOFs 表面的分散
程度的调控进行深入研究。此外，未来可进一步研
究利用 MOFs 材料制备 Pt 单原子高效催化剂，单原
子催化剂可以提高贵金属的原子利用率，为新型高
效催化剂的合成与应用提供新的思路。