Page 26 - 《精细化工》2023年第2期

·248· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

此外，经过热解获得的催化剂通常具有较好的热稳 使甲醇生产速率提高了 3 倍。此外，该研究还探讨
定性，有助于在工业应用中实现长期稳定运行。对 了取代基对催化活性的影响，与 Zr-UiO-66 或
以 MOFs 材料为前驱体的催化剂，MOFs 材料的孔 Zr-UiO66-NH 2 相比，Cu/Zr-UiO-66-COOH 使甲醇产
隙率、配体的种类、配体的连接方式和 MOFs 材料 量提高了 3 倍。结果表明，铜纳米粒子催化活性的
与金属之间的相互作用等因素均会影响催化剂的性 提高取决于铜纳米粒子与 UiO-66 界面处的电荷转
能，需要进一步进行研究。 移程度。STAWOWY 等 [51] 研究了 UiO-66（Zr）和
UiO-66（Ce/Zr）负载的 Cu 对 CO 2 加氢制甲醇的催
3 MOFs 材料催化剂的性能 化性能的影响。在温和的条件下，发现 Ce 的加入将
甲醇选择性从 UiO-66（Zr）的 3.5%提高到 UiO-66
3.1 铜基催化剂
（Ce/Zr）的 28.7%，而不影响甲醇的合成速率。VAN
由于 MOFs 材料的本征优势，将 MOFs 材料应
等 [52] 制备了Cu@UiO-66和Cu,ZnO@UiO-66甲醇合成
用于 CO 2 加氢制甲醇催化剂中，获得的新型催化剂
催化剂，其中 Cu,ZnO@UiO-66 具有较好的催化活
通常具有甲醇选择性高、产率高和稳定性好等优点。
性，在以 CO 2 为原料加氢合成甲醇时，甲醇产率为
其中，研究最为广泛的是铜基 MOFs 材料催化剂。
153.9 μmol/(g·h)。
3.1.1 MOFs 材料作为载体
RUNGTAWEEVORANIT 等 [40] 将 Cu 纳米晶负
载在锆基 MOFs 材料〔UiO-66、Zr 6 O 4 (OH) 4 (BDC) 6 ，
BDC 为 1,4-苯二甲酸酯〕中，明显提高了催化剂的
活性和选择性。通过将单晶体 Cu 封装在 UiO-66 中
获得的新型催化剂（Cu UiO-66）的性能明显优于
⊂
传统的 Cu/ZnO/Al 2 O 3 催化剂，催化产率可达到传统
催化剂的 8 倍，并具有 100%的甲醇选择性（图 5）。
催化剂表面结构的 X 射线光电子能谱（XPS）分析
表明，在 Cu 纳米晶的存在下，Zr 3d 结合能向低氧
化态转移，表明 Cu 纳米晶与 Zr 氧化物次级结构单
元之间存在强烈的相互作用，因此，显著提高了 Cu
⊂
催化剂的活性。 Cu UiO-66 的高催化活性使 CO 2 加
氢制甲醇反应在较低温度下即可实现较好的甲醇产
率，有助于甲醇选择性的提高。BING 等 [41] 进一步
探究了 CO 2 加氢制甲醇 MOFs 催化剂。以 UiO-bpy
金属有机骨架合成的 CuZn@UiO-bpy 催化剂中具有
大量有助于 CH 3 OH 生成的 Cu/ZnO x 界面，提高了催
化剂的甲醇选择性。该 Cu/ZnO x @MOF 催化剂呈现
出良好的活性、选择性以及稳定性，在 250 ℃和
4 MPa 下，空时产率为 2.59 g MeOH /(kg Cu ·h)，大大超
过相同条件下商业 Cu/ZnO/Al 2 O 3 催化剂的空时产率
0.83 g MeOH /(kg Cu ·h)；CuZn@UiO-bpy 在 200~250 ℃
时对甲醇的选择性为 100%，而 Cu/ZnO/Al 2 O 3 催化
剂在 250 ℃时 对甲醇的选 择性仅为 54.8% ；

CuZn@UiO-bpy 在 100 h 内具有很高的稳定性，活
⊂
性仅略微降低（<10%），相比之下，商用 Cu/Zn/Al 图 5 Cu UiO-66 催化剂活性位点示意图（a）；不同反应
温度下 Cu UiO-66 催化剂和 Cu/ZnO/Al 2 O 3 催化剂
⊂
催化剂在 15 h 内活性降低了一半（图 6）。Cu、ZnO x
和 Zr 6 促进了反应过程中 CuZn@UiO-bpy 催化剂对 上甲醇转换频率（TOF）（b）；Cu 纳米粒子在 UiO-66
[40]
H 2 和 CO 2 的吸附与活化。KOBAYASHI 等 [42] 报道了 内和 UiO-66 上的初始甲醇转换频率（c）
Fig. 5 Illustration of active sites of Cu UiO-66 catalyst
⊂
一种新型的用于 CO 2 加氢制甲醇的被锆/铪基金属 (a); Turnover frequency (TOF) of product formation
有机骨架材料包覆的高活性铜纳米粒 子 over Cu ⊂ UiO-66 catalyst and Cu/ZnO/Al 2 O 3 catalyst
as various reaction temperature (b); Initial TOF of
（Cu/Zr-UiO-66），Cu/Zr-UiO-66 产生甲醇的速率是 methanol formation over Cu on UiO-66 and Cu on
4+
Cu/γ-Al 2 O 3 的 70 倍，在 UiO-66 中用 Hf 替换 Zr 4+ UiO-66 (c) [40]