Page 19 - 《精细化工》2023年第2期
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第 2 期                      李红伟，等:  燃料电池中铁基氧还原催化剂的研究进展                                    ·241·


            属原子为中心原子的富氮碳复合物催化剂。但使用                             活性位的形成，前驱体铁源掺氮的方式虽然能够提
            传统合成方法存在高温易团聚、稳定性较差、工作                             高活性，但因无法刻蚀碳表面形成微孔而限制了氧
            效率低、工艺繁琐等缺点。因此，开发新的高效、                             还原活性提升的上限。
            廉价、节能、环保的合成策略刻不容缓，将创新方                                 对于含氮催化剂，不仅掺氮方式会影响 ORR 性
            法与传统方法相结合将引起研究者的极大兴趣。此                             能，掺氮量也会对其产生影响。掺氮量增加可以产
            外，有必要设计具有丰富锚定位点的载体，以获得                             生更多的活性位点，以增强 ORR 催化性能。然而，
            所需金属负载量相对较高且无团聚的催化剂。                               掺氮量越多，意味着碳材料中的缺陷越多，这将导
                                                               致最终催化剂的电导率降低，从而限制电子转移和
                      表 5   铁基催化剂的制备方法比较                       降低 ORR 反应活性。对于 ORR 性能，非常需要合
            Table 5    Comparison of preparation methods of iron-based   理数量的 N 原子。
                    catalysts
                                                                   高分散性、高孔隙率、丰富多孔的碳结构以及
              合成方法           优点                缺点
                                                               有利的晶面是高性能催化剂的基本要素。表 6 总结
             球磨法       操作简单、混合充分、 工作效率低、球磨机损
                       产量高              耗污染产品                  了 5 种提高催化剂性能的可行方法。（1）优化材料
                                                               结构。催化反应是界面反应，催化剂的表面结构对
             模板法       形态可控、结构规整、 工艺繁琐、需酸洗去除
                       分散性好             模板剂                    催化剂的活性至关重要，如包覆结构，可以保护活
             化学气相      工艺简单、粒径均匀、 微粒易团聚、组成不均                   性组分免受毒害；（2）掺杂其他原子。杂原子掺杂
             沉积法       污染少              匀                      的作用机理主要是电荷极化作用和自旋极化作用，
             原位生长法  操作简单、产品纯度高  反应时间长、原料利用                     两种作用的协同效应改变了碳材料表面的电荷分
                                        率低、基底要求高               布，从而提高了其催化活性。另外，在催化剂制备
             微波辅助法  加热快且均匀、溶解能 对设备要求高                          过程中掺杂其他金属原子也能显著提高催化剂的活
                       力强
                                                               性、稳定性或选择性；（3）选择合适载体。载体可

            3.3   掺氮方式                                         以使催化剂分散，增大有效面积，不仅可以节约用量，
                                                               提高催化剂活性、质量传输，还可以增加催化剂的机
                 氮原子的引入会使 d 带收缩，形成类 Pt 的外层
                                                               械强度，防止活性组分在高温下发生烧结而影响其使
            电子轨道，从而表现出优异的活性。值得注意的是，
                                                               用寿命；（4）改变掺氮方式。氨气掺氮会刻蚀碳材料
            氮原子的引入方式对催化剂的整体性能具有至关重
            要的作用。                                              表面形成能够负载活性位的微孔结构，有利于 Fe-N x
                 TRAN 等  [47] 通过在空气中将 ZIF-8 和乙酰丙酮              活性位的形成，前驱体铁源掺氮的方式虽能提高活性
                                                               但其无法刻蚀碳表面，因此限制了氧还原活性提升的
            铁简单混合，然后通入 NH 3 热解，经 NH 3 活化制备
                                                               上限；（5）温度。温度对催化剂活性影响很大，绝大
            出高活性的 Fe-N-C 电催化剂，其中 Fe 0.06 -N/C-900
                                                               多数催化剂都有其活性温度范围，温度过高易使催化
            （热解温度为 900  ℃，Fe 含量为 6%）孔隙率大，                      剂烧结而破坏其活性，温度太低时，催化剂的活性很
                                  2
            比表面积高达 1288.7 m /g，氮含量约 7.12%，起始
                                                               小，最适宜的温度要通过实验来确定。
            电位为 0.84 V，半波电位为 0.78 V，电流密度在 0.15 V
                               2
            时增加至 6.7 mA/cm ，表现出优异的 ORR 活性。另                             表 6   提高铁基催化剂性能的策略
            外，NH 3 处理不仅提高了碳孔隙率和氮含量，还增                          Table 6    Strategies for improving the performance of iron-based
            加了碳石墨化，从而提高了导电性。吴胤龙                       [48] 用          catalysts
                                                                 提高铁基催化剂
            MIL-101(Fe) 和 NH 2 -MIL-101(Fe) 为 铁源分别与                                         原理
                                                                  性能的策略
            ZIF-8 球磨混合，再分别在氮气或氨气中进行热处
                                                                 优化材料结构        如碳包覆、氮掺杂碳包覆、核壳结构等
            理，探究不同掺氮方式对催化剂性能的影响。从 XPS                                          可保护活性组分免受毒害
            分析得出，两种掺氮方式对 Fe-N x 活性位形成的作                          掺杂其他原子        通过自旋极化作用、电荷极化作用产生
            用类似；由拉曼光谱分析得知，两种掺氮方式提高                                             活性位点
            石墨碳的缺陷程度相同。但比表面积和孔径分布分                               选择合适载体        增大分散度和有效面积，提高催化剂活
            析可以发现，氨气气氛下掺氮会刻蚀碳载体，增加                                             性、质量传输、机械强度
            微孔，为活性位的形成提供更多的场所，前驱体掺                               改变掺氮方式        氨气掺氮会刻蚀碳材料表面形成能够
                                                                               负载活性位的微孔结构，有利于 Fe-N x
            氮并不会对碳载体带来较大的影响。从燃料电池的                                             活性位的形成
            性能上看，氨气环境中热处理能够明显提升氧还原
                                                                 温度            绝大多数催化剂都有其活性温度范围，
            活性，因为氨气腐蚀碳材料表面形成能够负载活性                                             温度过高，催化剂易烧结影响其活性，
                                                                               温度太低，催化剂的活性很小
            位的微孔结构，同时氨气掺氮的作用有利于 Fe-N x
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