Page 17 - 《精细化工》2023年第2期
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第 2 期                      李红伟，等:  燃料电池中铁基氧还原催化剂的研究进展                                    ·239·


            因可能是：（1）催化剂均为铁单原子催化剂，此类                            剂。铁基复合物催化剂中活性组分多样，几种不同
            催化剂原子利用率高，催化活性比一般催化剂高；                             活性组分之间通过相互作用增强传质，从而提高催
            （2）催化剂中掺杂第二金属元素，金属原子与 Fe                           化性能。另外，将几种单一材料的优势整合制备出
            原子的相互作用使催化剂性能增强。                                   活性高、稳定性好、耐甲醇、耐久性好的复合材料
                 Fe 与第二金属共掺杂的双金属催化剂，由于其                        将是研究铁基复合物 ORR 催化剂的重点。
            独特的电子结构以及双金属间的协同作用，使 ORR
            催化性能以及稳定性都有大幅提升。这为合成氧还                               表 4   铁基复合物催化剂在碱性介质中的 ORR 活性
                                                               Table 4    ORR catalytic activity of iron-based complex
            原催化剂提供了一种新思路——掺杂第二金属元素                                     catalysts in alkaline media
            的铁单原子催化剂。                                              铁基复合物催化剂名称                 半波电位/V
            2.4   铁基复合物                                             NFC@Fe/Fe 3C-900 [30]        0.87
                 多元掺杂则是从调节催化剂内部分子结构的电                               Fe 3C/Fe@G-800 [31]          0.80
            子特性角度出发改变反应自由能，提高催化剂的反                                  FeN x/Fe 2O 3 CNF  [32]      0.81

            应动力学。
                 KARUPPANNAN 等     [30] 将苯胺、2-氟苯胺和铁经           2.5   其他铁基催化剂
            机械研磨后热处理、酸浸和二次炭化形成氮/氟共掺                                除了上述几种铁基催化剂外，文献中还报道了
            杂碳包覆铁基复合纳米颗粒催化剂 NFC@Fe/Fe 3 C。                     其他特殊组成的铁催化剂。BaFeO 3–δ 钙钛矿由于其
            NFC@Fe/Fe 3 C-900（热处理温度为 900  ℃）的半波                高的电催化活性和快速的表面交换动力学被认为是
            电位 0.87 V，比 Pt/C 高 16 mV，并且在碱性电解液                  一种潜在的富铁阴极         [33] 。吕晨等  [34] 运用乙二胺四乙
            中，50000 次 CV 循环后仅表现出 26 mV 的衰减，                    酸-柠檬酸燃烧法制备 La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3–δ 粉末，
            具有优异的耐用性。SONG 等            [31] 制备了氮掺杂多层           采用该粉体制备阴极的阳极支撑型固体氧化物燃料
            石墨烯均匀包覆铁和碳化铁（Fe/Fe 3C）结构的催化                        电池具有较高的性能，以氢气为燃料，空气为氧化
            剂 Fe 3 C/Fe@G。其中，热解温度为800  ℃时得到 Fe 3C/             剂，在 700、750  ℃工作温度下最大功率密度分别
                                                                                 2
            Fe@G-800 催化剂，该催化剂的半波电位（0.80 V）                     为 0.72 和 0.85 W/cm 。王林   [35] 用溶胶-凝胶法结合涂
            与市售 20% Pt/C 催化剂一致，稳定性优于 Pt/C 催                    层法制备具有核壳结构的 La 0.6Sr 0.4Co 0.2Fe 0.8O 3–δ 和
            化剂（40000 s 计时电流测试后电流密度保持率为                         La 0.6 Sr 1.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 4–δ ，两者之间形成的氧空位使电
            91%）。研究发现，Fe 3 C/Fe@G-800 具有良好的稳定                  催化性能增强。在 650  ℃下，CV 循环 400 h 后仍保
            性和催化性能的原因为：（1）石墨烯的高度石墨化使                           持良好的稳定性，能保证电池长期运行。王林等                    [36] 制
            材料具有良好的导电性；（2）内部 Fe 3 C/Fe 金属颗粒                    备了铁酸锰/活性炭，研究表明，MnFe 2 O 4 和活性炭
            与 N 掺杂石墨烯层之间的协同作用使表面的 C—N                          的物质的量比为 1∶3 时，微生物燃料电池（MFC）
            活性中心更加有效；（3）层状结构使活性中心更容                            功率密度最高达 302.7 mW/m²，在峰值电压附近维
            易暴露，石墨烯层之间堆叠的介孔结构使暴露的活                             持时间长达 200 h，维持时间是传统 Pt/C 催化剂 MFC
            性中心更容易接近；（4）石墨氮和吡啶氮是催化剂                            的 4 倍，库仑效率达到 17.45%。
            主要的催化活性氮物种。高含量的石墨氮和吡啶氮
            使 Fe 3 C/Fe@G-800 更好地发挥其结构优势，暴露更                   3   催化剂活性的影响因素
            多活性位点，材料的催化性能变得更加优异。YU 等                    [32]   3.1   碳载体
            报道了 FeN x 和 γ-Fe 2O 3 纳米粒子共负载的中空石墨碳                    金属元素在 ORR 催化剂中的应用可能面临分

            纳米纤维（FeN x /Fe 2 O 3 CNF）是一种高效 ORR 电催              散性差、利用率低和导电性差的问题。解决这个问
            化剂。研究发现，FeN x 物种作为活性中心，而 γ-Fe 2 O 3                题的最佳方法是引入比表面积大及导电性良好的碳
            作为助催化剂来提高 ORR 催化活性。所得 FeN x /                      材料。将活性组分有效分散于载体中，得到分散性

                             –
            Fe 2 O 3 CNF 具有 4e 转移途径，半波电位（0.81 V）               良好、稳定性强的催化剂。
            接近商业 Pt/C 催化剂，过氧化氢产率低（0.2~0.7 V                        石墨烯是一种相对较新的同素异形碳质材料，
            时，过氧化氢产率<6%），稳定性好（30000 s 计时                       由于其较大的比表面积、较好的化学稳定性和高导

            电流测试后，FeN x /Fe 2 O 3 CNF 催化剂的电流密度保                热性，引起人们的广泛关注             [37] 。HE 等 [38] 将氧化石
            持率为 87.14%）。                                       墨烯和 FeCl 3 •6H 2 O 通过简单有效的热处理方法制备
                 表 4 列出了铁基复合物催化剂在碱性介质中                         Fe 3 O 4 /rGO 复合材料。Fe 3 O 4 /rGO 在碱性溶液中显示
            ORR 的半波电位，催化活性基本接近商业 Pt/C 催化                       出优异的 ORR 催化性能，包括高极限电流密度
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