Page 146 - 《精细化工》2023年第2期

·368· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

图 3 为 Pd/CNT 和 Pd-Co/CNT(1∶0.2)催化剂的 由图 4 可知，位于结合能 335.5 和 336.8 eV 的
XRD 图。由图 3 可知，Pd/CNT 在 2θ=40.1°、46.4°、 谱峰分别归属于以金属形式存在的 Pd(0)物种和以
67.8°及 81.9°处分别为金属 Pd 的(111)、(200)、(220) 氧化物形式存在的 PdO 物种。由 XPS 图谱的去卷积
及(311)晶面特征衍射峰（JCPDS, No. 65-2867）。 拟合可得，在 Pd/CNT 催化剂表面，Pd(0)和 PdO 的
2θ=25.9°处衍射峰归属于碳纳米管的(002)晶面。可 摩尔分数 分 别 为 69.4%和 30.6%；而 在 Pd-Co/
以看出，在 Pd-Co/CNT(1∶0.2)催化剂的 XRD 图谱 CNT(1∶0.2)催化剂表面，Pd(0)和 PdO 的摩尔分数
中，只出现 Pd 和碳纳米管的衍射峰，而没有出现 分别为 70.8%和 29.2%。可见 Co 加入后，催化剂表
Co 及其氧化物的衍射峰。这可能是因为 Co 在催化 面 PdO 物种的摩尔分数由 30.6%降至 29.2%，表明
剂中主要以无定形的氧化物/水合氧化物的形式存 Co 的引入在一定程度上降低了 Pd 的表面氧化态。
在，且其含量较小 [19] 。结合 TEM 图可知，复合之后 Pd 存在形式的改变可以归因于 Pd 与 Co 及 Co 氧化
Co 的无定形化合物可以抑制 Pd 粒子的迁移和团聚。 物之间的相互作用 [21] 。
2.2 催化剂的电化学性能
图 5 为催化剂在 0.5 mol/L KOH 溶液中的 CV
曲线。由图 5 可知，出现在低电位区域的氧化还原
峰归属于氢的吸附/脱附；Pd 表面的氧化/还原峰则
出现在较高电位区域。其中，位于–0.01~–0.49 V 电
位区间的反向扫描峰归属于 PdO 的还原峰，其峰面
积常被用来估算催化剂的电化学表面积（ECSA,
2
m /g） [22] 。
ECSA 计算公式为：
ECSA=Q/Sl （1）

图 3 催化剂的 XRD 谱图 式中：Q 为电量，C；S 为单位面积 PdO 还原需要的
2
Fig. 3 XRD patterns of catalysts 电量，4.05 C/m ；l 为催化剂中 Pd 的负载量，g。
根据 PdO 还原峰求得，Pd/CNT、Pd-Co/CNT
图 4 为拟合后的 Pd/CNT 和 Pd-Co/CNT(1∶0.2) (1∶0.1)、Pd-Co/CNT(1∶0.2)和 Pd-Co/CNT(1∶0.4)
催化剂的 Pd 3d XPS 谱图。 催化剂的 ECSA 分别为 15.5、27.8、39.7 和 26.2 m /g，
2
而 Co/CNT 催化剂的 ECSA 几乎为零。可见与 Pd 和
Co 的单金属催化剂相比，Pd-Co 复合催化剂具有较
大的 ECSA [23] 。这可能是因为 Co 的引入改善了 Pd
纳米粒子的分散性，增加了催化活性位的数目。

图 5 催化剂在 0.5 mol/L KOH 溶液中的 CV 曲线
Fig. 5 Cyclic voltammetry curves of catalysts in 0.5 mol/L
KOH solution

图 6 为催化剂在 0.5 mol/L KOH-1.0 mol/L 甲醇
水溶液中的 CV 曲线。图 6 中的正向扫描峰对应于

图 4 Pd/CNT（a）及 Pd-Co/CNT(1∶0.2)（b）的 XPS 谱图 甲醇的电化学氧化，其大小是判断催化剂活性的重
Fig. 4 XPS spectra of Pd/CNT (a) and Pd-Co/CNT(1∶0.2) (b) 要指标 [24] 。测得 Pd/CNT、Pd-Co/CNT(1∶0.1)、